BiOBr-TiO2文献翻译-杨贵万

混合BiOBr二氧化钛纳米复合材料用水处理高可见光催化活性先县尉AB,海涛崔*少卿郭C,亮夫赵，文丽a中国科学院山西煤炭化学研究所，中国的科学院，太原030001,中国B中国社科院研究所，北京100039，中国C太原科技大学030024，中国亮点・BiOBr-TiO2的混合表现出大河畔脸部区域和打开孔结构。•推出无定形的TiO2可以防止BiOBr纳米颗粒的附聚。•混合显示出优异的可见光催化性能・BiOBr-TiO2的很容易被分离沉降是由于3D上层建筑-TURE文章信息文章历史：收到2013年8月4日修改稿2013年10月4日收到接受2013年10月14日可在线2013年10月22日关键词：混合动力、纳米复合材料、光催化、BiOBr、二氧化钛、水处理图形抽象一种混合BiOBr-二氧化钛纳米复合材料，具有比表面积大，开了介孔结构，展品高可见光光催化性能和罗丹明B的降解是由两个O2开始和hVB+。摘要新型高活性的可见光光催化剂BiOBr-TiO2的纳米复合材料，制备了一个浅显的一锅煮溶剂热的方法。一系列表征的证实，该BiOBr纳米晶体高度分散在无定形的TiO2以形成混合的介孔结构。该材料显示对罗丹明B的光降解可见光下优异的光催化性能照射。TiO2和BiOBr之间的含量比起着的微观结构的关键作用纳米复合材料，从而产生可分辨光催化活性。的摩尔比的样品TiO2和BiOBr之间的10示出了最佳的性能。高光催化活性BiOBr-TiO2的可见光下纳米复合材料可以归因于表面积大，开了中观多孔结构，适当的带隙，以及TiO2和BiOBr之间的协同效应。此外，该BiOBr-TiO2的复合材料呈现一个浅显的分离，由于三维上层建筑。该BiOBr-TiO2光催化剂是非常有前途的水净化，以及其他环境应用阳离子。1介绍作为一个最有前途的技术，光催化OXI-dation中起着环境恶化的重要作用污染物［1-6］。在众多半导体光催化剂，二氧化钛一直吸引全世界的广泛关注，由于其高化学性质稳定，成本低，并且无毒性［7-11］。但是，锐钛型二氧化钛主要可以捕捉到紫外线，由于大带隙（3.2eV）的限制［8］。为了改善太阳光的利用效率，铋卤氧化物BIOX（X=氯，Br和I）已被广泛研究。近年来可见光光催化活性高［12,13］。卤氧化铋与V-VI-VII三元化合物四方结构。他们是层状结构的由［Bi202］砖卤素双砖交错acterized原子［14,15］。这种分层的结构可以提供大的空间够进行极化的相关原子和轨道，然后将该诱导偶极能够有效地分离出电子-空穴对，这有利于提高光催化活性［16,17］。如具有层状结构的p型半导体与间接带差距,BiOBr的极大兴趣，由于其相对优越的照片催化活性和稳定性可见光照射下。到目前为止，BiOBr了不同形貌编制降解气体和液体污染物［8,9,18-20］。可见光光催化反应的机理涉及三个步骤。首先，染料分子被捕获的表面上该催化剂。然后，被吸附的染料可以被可见光激发以电子注入到导带半导体，导体形成导带电子（ecb_）。最后，电子CB进一步通过O2扫，产生超氧阴离子自由基（OJ，它可以有效地降低染料分子［21］。在上述步骤中，染料的向催化剂表面的吸附是特别对于在可见光催化过程很重要。因此，进一步仍然需要努力探索的催化剂与高度开放的SPE-太平洋表面积和适当的孔隙分布。裸比较BiOBr（8.0米2/克），钛掺杂BiOBr通常拥有一个放大SPE-太平洋表面积（27.1米2/克）具有改进的光催化活性［22］。然而，比表面积仍远未满足对于光催化活性的要求。在这方面的贡献，混合BiOBr-氧化钛纳米复合材料，具有高的比表面积（184.0米2/克），优化的介孔结构，制备了一个浅显的一锅溶剂热的方法。用不同比例BiOBr-氧化钛的样品以及炭火acterized及其光催化活性是通过评估罗丹明B的课间光照射制作，光降解diation。此外，一个可能的光催化机理是建议和活动与之间的关系physi-图1BiOBr和BiOBr-TIO2-X的X射线衍射图谱，会议还讨论了催化剂的cochemical属性。2■实验2・1催化剂的制备所有试剂均为分析纯级的，无需进一步净化。典型的合成BiOBr催化剂进行在溶剂热法，根据文献［18］。对于合成了-BiOBr-的TiO2X（的SIS，其中X所代表的Ti/铋的摩尔比，X=1，5，10，15），该程序如下：0.6克毕（NO335H2O为溶于20mL无水乙醇中超声条件下进行。然后1.2克cetyltriethylammnonium铵（CTAB）溶液中加入非常缓慢地将溶液。将溶液充分混合，剧烈搅拌并超声处理10分钟。然后，一定量的四-的钛酸丁酯（TBOT，加入到上述溶液中，并保持搅拌30分钟。将混合物转移到100mL的特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并进一步稀释至80%的总的体积无水乙醇。将高压釜加热到wo®并保持24小时。冷却至室温后自然地，所获得的产物进行洗涤三次托尔oughly由无水乙醇和蒸馏水，并空气干燥80。过夜。2.2描述样品的晶体结构分别为字符通过X射线衍射（XRD）在D8ADVANCE与铜的K辐射（=1.54178—个。）terized。形态是由调查场发射扫描电子显微镜（SEM，LEO-438VP）。透射电子显微镜（TEM，研究进行用JEOL（JEM-2100），在200千伏运行。样品的TEMMEA-几种常用的制备用浸涂碳膜铜网格与通过超声处理为所得战俘获得的胶体溶液DER材料的乙醇。的比表面积的计算通过测定氮和附脱附等温线的三星3000sorptometer在77K下脱气在80«示例真空。通过进行这些材料的表面分析使用X-射线光电子能谱（XPS）。在XPS谱由用人用KratosXSAM800配备了铝K时获得源（1486.6eV）的两个超高真空（UHV）室。阳极混合物在120瓦操作和分析仪操作在30eV的恒定窄扫描通能量。分析面积为8毫米x8毫米。光电子收集了在电子起飞60角度。结合能的变化是由于表面电荷使用在284.8eV的中C1s水平作为内部被纠正标准。漫反射紫外-可见吸收光谱在记录用岛津一系列200-700nm的紫外线2550分光光度计配备一个集成领域和使用若钡作为参考。光致发光光谱测量上与260nm的日立F-7000荧光分光光度计激发波长。2・3光催化活性测试罗丹明B的光催化降解来EVALU-吃了可见光下对样品的光催化活性一个300W氙灯用400nm的截止滤光片的照射。该进行了实验，在一个200毫升自制的反应器中与的冷却水系统。在一个典型的协议[23,24],25毫克催化剂加入到100毫升罗丹明B溶液（10毫克/升）。照射前，图。2。该BiOBr的SEM图像（a）和（b）所示，BiOBr-TiO2的-1（c）中,BiOBr-TiO2的-5（d）中,BiOBr-TiO2的-10（e）所示，BiOBr-TiO2的-15（f）条;BiOBr-TiO2的-5（g）及（h）条TEM和HR-TEM图

将悬浮液磁力在黑暗中搅拌40分钟，以保证了吸附-解吸平衡。然后，颗粒悬浮本期开始进行下磁暴露在可见光照射搅拌。在5分钟的时间间隔，5毫升悬浮液进行取样而相隔测量罗丹明B的浓度变化紫外-可见分光光度计（UV-2550，岛津，日本）在554nm处，以水为基准。该BiOBr只能RECOV-从悬浮液ered由离心机，而BiOBr-TiO2的很容易从罗丹明B溶液中分离沉淀所为10分钟的BiOBr-TiO2的-5在不同溶剂热阶段的SEM图像（一）0.5小时，（B）1小时，（C）2小时后，（D）6小时，（E）12小时，以及（f）24小时。3结果与讨论3・1结构表征3・1・1XRD射线衍射W20W203040SDeo70903SAl^uss图。2Th«ta（degree）图1a示出BiOBr和BiOBr-TiO2的-X的X射线射图谱。群峰倒影在2=10.96。,25.16。,31.74。,32.22。，46.24。，50.74。，57.2。，和76.64。，对应于（001）平面，（101），（102），（110），（200），（104），（212），（310），按顺序，它可以很容易地索引到BiOBr（JCPDS09-0393）的四方相。无IMPU-rities可以检测表明结晶良好的BiOBr可以很容易地在当前合成的条件下获得的。没有显指示钛晶种存在明显的衍射峰是该BiOBr-TiO2的-X样品中观察到，无论在Ti浓度的帐篷指示钛物种可能存在无定形形式。该钛含量的增加导致了衍射逐渐减少化强度甚至消失的一些衍射BiOBr，这意味着复合材料“结晶度的降低25］。比外，BiOBr微晶的样品内的大小，基于（110）面所计算的Scherrer公式，是从20.8海里（纯BiOBr）下降至11.6纳米（BiOBr-氧化钛-5）。除了不同的量的TiO。的后峰位移是还证实，在放大镜XRD图b3Sb3S（图lb）=:■纭飞-：：•三二厂：三：三=：•■,indicat-ING钛原子的可能纳入BiOBr晶格［26］。这可以通过Ti原子的更小尺寸（61分）比来解释这双原子（103分）［27］。归因于（110）面的峰被转移到更大的角度与二氧化钛的数量增加至在一定程度上（X=1，图5和10），这表明增加的掺杂浓度帐篷的TiO2的加法（图1b）的增加。然而，在另外的TiO2在复合材料中的可能引起的干扰图。4。BiOBr和BiOBr-TiO2的-5的XPS谱：（一）调查，（二）4023毕，（三）溴三维，（D）钛2P，（E）的O1s，及（f）：C1秒。图。5。氮吸附-脱

附等温线和BiOBr的相应的孔径分布（插图）（a）和BiOBr-TiO2的-5（b）所示。显微组织为BiOBr，导致无序的碎片形态（图2f）中，非常小的表面积（1.7米2/克），以及角度的不同变化趋势（图1b）。3・1.2扫描电镜和透射电镜照片BiOBr和BiOBr-TiO2的-X的典型的SEM和TEM照片示于图2。羊品BiOBr是花状微球为1.8微米的平均直径。花般的上层建筑-Tures的组成的薄片状40nm的厚度，从而形成一个开的多孔结构（图2a和b）。在TiO2含量BiOBr-TiO2的-X对最终的形态有很大影响产品（图2CF）。BiOBr-TiO2的-1是由片状的，这意味着，添加TBOT的部分破坏的花状结构（图2C）oBiOBr-TiO2的-5和BiOBr-TiO2的-10是具有类似MOR-形态不规则团块（图2d和e）。的SEM图像对横截面的颗粒（图2D插图）妖该聚结块是通过一个内部核心组成strates花状组件具有累积涂层。它报道，可以在没有得到该BiOBr晶体溶剂热处理［22］。因此，花形组件可以是BiOBr片。BiOBr-TiO2的-15是由纳米板的而花状结构被完全破坏（图2F）。该BiOBr-TiO2的-5（图2克）的TEM图像进一步说明了不规则聚集体是由三维微球，其中含有自组装BiOBr片芯和外多孔涂层。BiOBr-TiO2的-5相应HR-TEM图像上外涂覆层的边缘（图2h）表示一个明确定义的BiOBr的结晶度为0.28nm的面间隔，也就是浓度sistent与d-间距的［110］反射的。此外，一个散装化学品进行了分析，通过电感耦合等离子体（ICP）发射光谱，和原子比的钛/铋SAM-PLEBiOBr-TiO2的-5计算为4.69，这几乎等于从XPS（4.71）的值。基于以上讨论，我们可以推断出BiOBr纳米晶体高度分散在混合。为了监测的杂交体的形成过程构建复合材料，另一个实验是由设计BiOBr-TiO2的-5在不同水热制备中

间体阶段分别为0.5间体阶段分别为0.5,1,2,6，12和24小时。在形态学卡尔变换可以清楚地观察图3。=ig.3.SEMrna-^esdtheBQBjTI-Salvarioissolvalhenn-al{a}0.5h,{b}1h,2h,{d}6h,{a}t2h,and冊24h经过30分钟热处理，典型的片状结构BiOBr是INI-tially产生（图3）。当反应时间延长至1小时，通过纳米片是自我组装成花状架构面向连接（图3b）所示。而BiOBr片长厚逐渐随着反应时间延长，归因于形成在表面上的多孔结构。最后,将TiO2和BiOBr分别合并由于Ostwald熟化彼此，从而导致不规则的团块的形成。3・1.3XPS谱(«rnib一雹3£⑼7a左常一一左«*B目山然■畫竹却『佶町rni褐4£214013*IM1iM(<?(«rnib一雹3£⑼7a左常一一左«*B目山然■畫竹却『佶町rni褐4£214013*IM1iM(<?7A&更港一«§£一诲7A*老玄wBindidfrm^F(tV)Binding事吋戸(<V)Blfldl呼tntTgy(tV)Fig.4.XPSspHDlBdBDBrantiBKSr-TOz-5:{a）surv^.{b}Bi4f.也}由3d,{d）Ti2p.{e）OIs,and{F}CIs..<表面成分和化学状态，作为调查利用XPS光谱，示于图。4可以观察到有是双性恋，澳，溴，和C整齐BiOBr的表面上，Bi，0,溴，C和TiBiOBr-TiO2的-5从调查表面的XPS谱（图4）。碧4023频谱可以被分解为两个自旋轨道在159.2和164.6eV的结合能，这是组件归因于，毕4F7/2和Bi4F5/2BiOBr分别为（图4B）［28］。所以铋元素的样品中的主要化学状态是Bi3+的物种，而不是金属铋［29］。轻微的Bi3+的XPS峰移在BiOBr-TiO2的低结合能-5可观察到，这可能是由于BiOBr之间的强化学键合TiO2的［19］。对溴3D5/2峰的结合能关联在68.6电子伏特，表示溴"（图4三）［18］的存在。因此，该化合物被证实是BiOBr，这与一致X射线衍射结果。钛2P3/2和Ti2P1/2峰位为458.58和464.43eV的表明钛4+的存在，并没有任何证据的压力的Ti3+（图4D），这证实了钛物种现有的ENCE如氧化钛［30］。在O1s峰宽可以安装到三个二..的峰，这是约束与氧气在BiOBr和其他设nents（图4E）。碳峰是由于残留碳从CTAB，有机前体和不定元件碳从大气样品（图4F）的表面上。3・1.4N2吸附-脱附等温线EEpoq」蚩<QEnoAEEpoq」蚩<QEnoAInf1»1»］'r»fI：■I"■I■T*■"9:0.0。卫0.40處0.81.0000J0.40©OS1.0RelativePressure（p/pfl）Relatrv«i.iFig.5.Nirogen］ad^orplion-desorplion］tsclhermpkvt:and）c^rrespondiingjxsre-sizedlEtribui1:ioni{inset}ofBiOBr{a}and）BiOBr-TOs-5图。5给出了N2-脱附等温线和相应的孔隙大小分布BiOBr的（PSD）吸附曲线（插图）和BiOBr-TiO2的-5。根据IUPAC的分类，BiOBr展览III型等温线与小磁滞回线，表明地层化层叠薄片之间的外部大孔，而在PSD曲线表明了没有介孔结构（图5）中。而对于BiOBr-TiO2的-5，典型的IV型等温线与H3迟滞，SIS回路的特点（图5B），这意味着打开了存在介孔。在较低的压力范围内的磁滞回线（0.4VP/P0v0.9）是有关BiOBrCRYS-的毛孔汇总技援和TiO2和高压的磁滞回线（0.9vP/P°v1）可能是与可形成较大的孔相关联由于纳米颗粒，聚集的二次粒子之间CLES成混合架构。BiOBr-TiO2的-5，如图所示的PSD图。5B（插图），显示了中孔的一个很窄的分布大约3.7纳米。如表1所示，布鲁诺尔-埃米特-特勒列出表1Table1.<SirirdurepararneiarsandcatsMieproDeniesofdiifererLiphciacaiaksis...SampleBar-zgapiev：-AdsquartsaRh旳1Dial)K{minBiOBrBOBr-TiOa-1SampleBar-zgapiev：-AdsquartsaRh旳1Dial)K{minBiOBrBOBr-TiOa-1BrOBr-TiO=-5BrOBr-Tife-10BOBr-TiOa■巧0.14D0.2150.2375£.7fl7si-73

f厶zZ2.2.4.768.2816.1618.446.360.103.,0.116I0.249.10/^423..结构参数和不同的光催化剂的催化性能。样品押注（米2/克）V孔（厘米3克-1）带隙（EV）厂告数量（G罗丹明B/G催化学报）K（每分钟）BiOBr7.90.04192.664.760.0240BiOBr-TiO2的-198.30.1402.768.280.103BiOBr-TiO2的-5183.40.2152.7916.160.116BiOBr-TiO2的-10184.00.2372.9118.440.249BiOBr-TiO2的-151.70.005742.786.360.0423BiOBr和BiOBr-TIO的（BET）表面积25被计算为7.9和183.4米2/克。然而,2-5作为一个无孔隙队友，现实中，BiOBr-TiO2的-15展品只有1.7米2/克的BET表面积。这是由于无序碎片的形态（图2f）项，由于过度引起的分级结构的崩溃另外的TiO2的复合材料。因此，优化比例的TiO2是用于制造复合材料具有较高的表面关键面积和开孔结构，这使得催化剂的在环境整治的角度候选人。3・2光学特性测定所制备的样品的光学特性EiO&r-山OHM心EiO&r-山OHM心*I沁阶Tigcu-u-UBqJ©們q<Wnvclcneth:ig-.6.UV-visdiffiEe［efladaacespectra,ofdifferedlheiisatshows通过UV-VISDRS和PL谱。在紫外-可见光谱的DRS（图6）表明BiOBr-TiO2的复合材料和光催化剂BiOBr表现在可见光范围内有较强的吸收比P25。这可以归因于以下原因：（I）的电子转录从广大O的2p和少数碧6S反键状态sitions字符在价带的顶部，和（II）BiOBr的层状结构可以让光线多反映［3134］。更以上，将样品的吸收边缘是蓝色偏移与提高钛含量。作为结晶半导体中器，所述频带边缘附近的光吸收如下通式（啊）当n=k（H-Eg）其中a，H，K，E为吸收系数，吸收能量，吸收常数，和带隙，分别疑心。指数n等于2的直接过渡和1/2对于间接跃迁［35,36］。其结果是，在EG可以埃斯蒂-从（阿©的关系曲线与图与图1所示配接。6（插图）［28,37］。估计的带隙约2.66，2.79eV的为BiOBr和BiOBr-TiO2的-5分别，这是接近报道在其他文献值［18,38］。其他样品的乐队间隙还估计并展示在表1中。因此，COM-与P25配对时，BiOBr和BiOBr-_氧化钛复合材料可激发而产生更多的电子-和H+，从而导致高电位ABIL-性为可见光的有机污染物的光解图。6。不同的催化剂和插块的紫外可见漫反射光谱示出了光吸收边缘。光照射。子的复合寿命和光致电子和半导体孔是通过在260nm的激发波长发光光谱（图7）[15,28,39]的影响。所有样品显示出类似的图案，350纳米和630纳米之间的宽肩。-P25,BiOBr-TiO2的发射强度5,和BiOBr得到弱的顺序，表明光生电子-空穴对的分离效率是为了P25的＜BiOBr-TiO2的-5vBiOBr。根据紫外可见DRS和PL的结果，似乎BiOBr是用于光催化性能比BiOBr-TiO2的复合材料更有效。该结果表明，该光学特性是提高光催化性能，但不是主要因素的原因之一。3・3。光催化性能罗丹明B在不同样品的光降解效率作为可见光照射下时间的函数是调查个，门控（图8）。自降解罗丹明B的几乎可以忽略不计无催化剂，而催化剂混合显示高光催化性能，因为几乎92%和罗丹明B的100%被降解在BiOBr-TiO2的-5和BiOBr-TiO2的-10可见光照射下只有20分钟，分别为。罗丹明B降解动力学研究通过应用伪一阶模型（图8b）和该结果列于表1中。的罗丹明B降解率该催化剂是0.0240分钟-1（BiOBr），0.103分-1（BiOBr-氧化钛-1），0.116分-1（BiOBr-氧化钛-5），0.249分-1（BiOBr-TiO2的-10）和0.0423分钟-1分别为（BiOBr-TiO?的-15）。结果表明该光催化活性的增加与TiO2的含量当X的值是低于10。样品BiOBr-TiO2的-10有最好的光催化活性。然而，光催化活性样品BiOBr-TiO2为-15比BiOBr-TiO2为甚至更低-1,这表明存在含有率的最佳值混合光催化剂。因此，适当的修改氧化钛可以增强BiOBr的光催化活性显着。BiOBr-TiO2的二2-10的DRS在不同阶段的清新，吸收，并且使用了（图9）被用来确定Wavalongth(nm)Fig.7.PLspectraWavalongth(nm)Fig.7.PLspectraofcirfferemsampleswiththeof26*3n-m.光致发光光谱不同样品与260nm的激发波长。nsam»u£u_图。8。<3<3顾Off钟MIrradiatEOTktime(min|4050607CBi0arrTuO顾Off钟MIrradiatEOTktime(min|4050607CBi0arrTuOfW由WTcO汐WBr-TLOfl5*P25K=flIrradEationtime(min)Fig.B.(a}Readtonprwssforphj01:ocat:al^tkidegracialhnofRhBwrthdifferent■sata^tsandiwithoktcatalysl:;{b}Pk?lsofIrtfCn/C)onjrradialsbtimeundervisiblelight.>irradialion1(40Qn-m}.CmrxlCnd?en.atetheresdioFarxiinitiaiiGoncentralionRhBi^thesvstem,respectvelv.Readioncondrtens:25.3mg1CO.OmL10mg;IRhB明ueoihssoliihn..i（一）反应过程中的罗丹明B用不同催化剂的光催化降解和无催化剂；（二）LN的地块（C0/C）的照射时间下的可见光照射（〉400纳米）。C和C0表示在系统中的反应和罗丹明B的初始浓度分别为。反应条件：25.0毫克催化剂，100.0毫升10毫克/升罗丹明B水溶液。自BiOBr-TiO2的-10的吸收罗丹明B是否被降解是非常多孔吸收罗丹明B的含量高。很显然，没有关于峰罗丹明B和新鲜的中间存在（图9）。4WiW）55flflW5507W.IFig.3.DRSabsort\ances^lrumofBiOBr-TK>2-10{a}thefresh,何theabsort^l,and{c）thespent.i然而，后吸附在催化剂上在黑暗中40分钟，吸光度峰值出现在吸收曲线（图9b）所示，这是由于在吸收罗丹明B。在的花，弱的吸收曲线在513nm处（图9三）吸收峰归因于存在少量罗丹明B分子的中间产物［40,41］。因此，我们可以推断，大多数罗丹明B吸附在催化剂劣化。有几个原因可以解释这种增强的光催化活动。首先，作为相间隔板到BiOBr纳米晶体，该引入无定形的TiO2可以防止结块BiOBr纳米粒子，并提供额外的表面积大的催化剂，这将显著提升pollut-的吸附蚂蚁在液相中。为了确认这一点，吸附量罗丹明B在黑暗中40分钟的光催化剂进行了检查作为如表1所示。光催化之间的相关性ACTIV-伊蒂埃斯和吸附量建议的表面积光催化剂中起着光催化过程的关键作用。因此，拥有以扩大表面积，BiOBr-TiO2的-5和BiOBr-TiO2的-10表现出较高的光催化性能。图。9。BiOBr-TiO2的-10的DRS吸收光谱（a）该新鲜，（b）该吸收，以及（c）在略去。复合材料的此外，咼表面积体积比将促进电子和空穴的有效转移到地表面的材料。其次，在打开的孔道不仅使BiOBr的活性表面非常方便以罗丹明B分子，同时也提高了内传质在催化过程中的混合结构。第三，带隙BiOBr-氧化钛复合材料（,2.76-2.91eV的，表1）作出这些材料很容易被可见光激发。最后，在光BiOBr-TiO2的-15的催化活性比的原始高BiOBr，虽然它的表面积（1.7米2/克）比BiOBr的低级（7.9米2/克）。这是因为TiO2的之间的协同效应和BiOBr，这是由于钛原子的掺入进入BiOBr格，也导致光子的有效转移在光催化反应中togenerated载体。因此，表面积大，开了介孔结构，适当带隙，以及TiO2和BiOBr之间的协同效应导致BiOBr-氧化钛纳米复合材料的光催化活性高posites,在这些因素中，高表面积的关键因素。3・4。光