第二章自由基聚合反应课件

第二章自由基聚合反应高分子导论第二章自由基聚合反应高分子导论1合成聚合物的化学反应按反应机理分连锁聚合逐步聚合按反应活性中心性质不同分自由基聚合离子聚合按有无小分子生成缩聚反应逐步加聚第二章自由基聚合合成聚合物的化学反应按反应机理分连锁聚合逐步聚合按反应活性中22.1概述逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过官能团反应来进行的。自由基聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。一般的特征2.1概述逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之3第二章自由基聚合聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反应聚合第二章自由基聚合自由基反应聚合4自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。

反应表达式第二章自由基聚合自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲5（有机玻璃画）有机玻璃制品（有机玻璃画）有机玻璃制品6实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。

聚合反应式

用作建筑涂料和建筑黏合剂第二章自由基聚合实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮7

自由基聚合是迄今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。

特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一第二章自由基聚合自由基聚合是迄今为止研究最为透彻的高分子合第二章8三个基元反应链引发（chaininitiation）链终止（chaintermination）链增长（chainpropagation）连锁聚合组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种三个基元反应链引发（chaininitiation）链终止9引发剂链引发分解IR*引发剂活性中心CH2=CHXR-CH2CH*XR*+单体活性中心链增长R-CH2CH*

+

XnCH2=CHX链活性中心(CH2CH)n

*X以乙烯基单体为例链终止(CH2CH)n

*X聚合物(CH2CH)m

X引发剂链引发分解IR*引发剂活性中心CH2=CHR-10a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链（寿命很短）所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。自由基聚合反应特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；自由基聚合反应特征11反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间自由基聚合反应逐步聚合反应离子聚合反应反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间自由基聚合反应逐步聚12根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。均裂异裂根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由13单体聚合的条件热力学方面：单体和聚合物的自由能差ΔG应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。

烯类单体对聚合机理的选择性单体聚合的条件热力学方面：单体和聚合物的自由能差ΔG应小于14

烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。电子效应

醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键15

烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。

乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂异裂烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也16烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。2.2连锁聚合单体(i)X为推（给）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带推电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种17(ii)X为吸电子基团2.2连锁聚合单体但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2、CH2=CHNO2等。降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-COOR，-CN，-COR等。(ii)X为吸电子基团2.2连锁聚合单体18

∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行三种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。2.2连锁聚合单体(iii)具有共轭体系的烯类单体∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取192.2连锁聚合单体因此，单体CH2=CHX中取代基X电负性次序和单体聚合倾向的关系排列如下：取代基X：NO2CNCOORCH=CH2C6H5CH3OR阴离子聚合自由基聚合阳离子聚合(Ⅳ)取代基体积、数量、位置空间位阻一般不涉及对活性种的选择，而是对聚合能力有显著的影响。2.2连锁聚合单体因此，单体202.2连锁聚合单体1.1-二取代的烯类单体CH2=CXY结构不对称，极化程度高，更易聚合，如CH2=C（CH3）2、CH2=CCl2、CH2=C（CH3）COOCH3

等。但如果基团体积过大，则只能形成二聚体，如C6H6

2CH2=C（C6H6）2CH3CCH=C（C6H6）2

C6H61.2-二取代的烯类单体XCH=CHY结构较对称，极化程度低，存在位阻，一般不能均聚合，如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3

等。2.2连锁聚合单体1.1-二取代21

2.2连锁聚合单体位阻如下图三、四取代的烯类单体一般不能聚合。但氟代乙烯例外，不论它的数量和位置如何，均易聚合。原因是氟的原子半径较小。从电子效应（诱导、共轭效应）和空间位阻考虑单体的聚合能力2.2连锁聚合单体位阻如下图三、222.3.1自由基聚合基元反应（1）链引发反应2.3自由基聚合的反应机理引发活性种，初级自由基，引发自由基引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。单体自由基通式：2.3.1自由基聚合基元反应（1）链引发反应2.3自由232.3自由基聚合的反应机理引发剂分解是吸热的Ed=105~150kJ/molkd=10-4~10-6s-1加成是放热的Ei=20~34kJ/molki=102~104L/mol·s较大较小速率控制反应：引发剂的分解链引发必须包括加成这一步反应，副反应(阻聚)不会引起聚合。2.3自由基聚合的反应机理引发剂分解是吸242.3自由基聚合的反应机理（2）链增长反应单体自由基与单体加成形成新的自由基，如此反复生成（增长）链自由基的过程。通式：RM·n-1+nMRM·nkp特点:1.放热反应聚合热ΔH=55~95kJ/mol2.活化能低Ep=20~34kJ/mol3.速度快kp=102~104L/mol·s,在0.01~几秒钟内形成大分子。链自由基2.3自由基聚合的反应机理（2）链增长反252.3自由基聚合的反应机理键接结构：头-尾相连头-头相连位阻2.3自由基聚合的反应机理键接结构：头-262.3自由基聚合的反应机理头-尾相连与头-头相连的活化能差34~42kJ/mol(电子效应和位阻效应）,有利于头-尾相连。聚合温度升高，头-头结构增多。温度对丁二烯聚合方式的影响1，2加成1，4加成

18~22%

78~82%温度1，4反式1，4顺式-20℃78%22%100℃40%60%2.3自由基聚合的反应机理头-尾相连27（3）链终止反应2.3自由基聚合的反应机理链自由基失去活性，生成聚合物分子的过程。通式:偶合终止歧化终止M·n+M·mMn-MmM·n+M·mMn(饱和)+Mm(不饱和)（3）链终止反应2.3自由基聚合的反应机282.3自由基聚合的反应机理终止活化能低Et=8~21kJ/molkt=106~108L/mol·s终止与增长是一对竞争反应，但由于[M]=0.1~10mol/L[M·]=10-7~10-9mol/L。使得Rp=10-4~10-6mol/L·sRt=10-8~10-10mol/L·s,相差104~106

倍。这样才可形成大分子。链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性，生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基，继续新链的增长的反应过程。（4）链转移反应2.3自由基聚合的反应机理终止活化能低292.3自由基聚合的反应机理链转移主要形式：向单体Mn·+MMn+M·向溶剂Mn·+YSMnY+S·向大分子向引发剂Mn·+IMnR+R·2.3自由基聚合的反应机理链转移主要形式302.3自由基聚合的反应机理2.3.2自由基聚合反应特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成。微观上可分为：链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。链引发是控制聚合的关键。体现出慢引发、快增长、速终止的特点。b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大。只有链增长反应才使聚合度增加。c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应。d.单体转变成聚合物的时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，因此反应体系始终是由单体、聚合产物（和微量引发剂及含活性中心的增长链）所组成。2.3自由基聚合的反应机理2.3.2312.3自由基聚合的反应机理e.延长聚合时间主要是提高转化率，聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。f.少量（0.01%~0.1%）阻聚剂可使聚合反应终止。时间浓度%聚合物单体时间分子量2.3自由基聚合的反应机理e.延长322.4.1引发剂种类自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。2.4自由基聚合的链引发反应2.4.1引发剂种类自由基聚合引发剂通常是一些可在33常用的有机过氧化物引发剂有：烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：2.4自由基聚合的链引发反应常用的有机过氧化物引发剂有：烷基过氧化氢34（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等2.4自由基聚合的链引发反应（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称35（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂2.4自由基聚合的链引发反应氧化-还原引发体系优点是活化能低（40~60kJ/mol），可在较低温度（0~50℃）下引发聚合，且有较快的聚合速率。（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂2.4自由基聚36无机物/无机物氧化还原体系2.4自由基聚合的链引发反应影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替无机物/无机物氧化还原体系2.4自由基聚合的链37常用的是：过硫酸盐+低价盐2.4自由基聚合的链引发反应有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等常用的是：过硫酸盐+低价盐2.4自由基聚合的38有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺2.4自由基聚合的链引发反应有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺39（4）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：2.4自由基聚合的链引发反应（4）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物402.4自由基聚合的链引发反应（5）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。2.4自由基聚合的链引发反应（5）光引412.4自由基聚合的链引发反应2.4自由基聚合的链引发反应42光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。2.4自由基聚合的链引发反应光引发的特点：2.4自由基聚合的链引发反43单分子一级反应2.4自由基聚合的链引发反应2.4.2引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0

时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I])=kdt单分子一级反应2.4自由基聚合的链引发反44

1[I]00.693t1/2=

ln=

kd

[I]0/2

kdkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;

低活性：t1/2

>6h。引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期

t1/22.4自由基聚合的链引发反应1[I]045副反应：使引发剂的引发效率下降。2.4.3引发剂的引发效率2.4自由基聚合的链引发反应引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称引发剂效率。

引发聚合部分f=引发剂消耗总量副反应：使引发剂的引发效率下降。2.4.3引发剂的引发效率46笼蔽效应（CageEffect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子或单体所包围，不能与单体分子充分接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。2.4自由基聚合的链引发反应笼蔽效应（CageEffect)2.4自由基聚47诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。笼蔽效应：分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减徒然消482.4自由基聚合的链引发反应2.4.4引发剂的选择1.聚合体系：由聚合类型确定水性或油性体系；体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶性偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化-还原引发体系。2.引发剂的类型：过氧类、偶氮类或其它类型；3.聚合条件：根据聚合温度和时间选择半衰期适当的引发剂。2.4自由基聚合的链引发反应2.4.449根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中表1引发剂使用温度范围根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由504.根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂

在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。5.引发剂的用量一般通过试验确定

引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%~2%。结论：

引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量

在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。3.4自由基聚合机理4.根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂在实际512.4.5其他引发作用（一般了解）（1）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合2.4自由基聚合的链引发反应2.4.5其他引发作用（一般了解）（1）热聚合聚合反应机理522.4自由基聚合的链引发反应2.4自由基聚合的链引发反应53（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合2.4自由基聚合的链引发反应（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合（iii）电子转54（2）光聚合（i）光直接引发

能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，然后分解成自由基。如丙烯酸甲酯：2.4自由基聚合的链引发反应（2）光聚合2.4自由基聚合的链引发反55（ii）光敏剂间接引发

光敏剂的作用：吸收光能后再以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。2.4自由基聚合的链引发反应

Z

[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。（ii）光敏剂间接引发2.4自由基聚合的链56（3）辐射引发用于高能辐射聚合的有a,b,

和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。（4）等离子体引发

部分电离的气体（5）微波引发2.4自由基聚合的链引发反应（3）辐射引发2.4自由基聚合的链引发反572.5自由基聚合反应速率2.5.1概述聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容，反映出聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。常用方法：重量法（直接）和膨胀计法（间接）时间转化率1234

常见的聚合时间与转化率曲线如图所示：1.诱导期2.初期转化率<20%3.中期转化率达50~70%，加速现象

4.后期转化率>90%2.5自由基聚合反应速率2.5.1582.5自由基聚合反应速率2.5.2自由基聚合动力学1.链引发反应I2R·R·+MRM·kdki初级自由基生成速=2kd[I]d[R·]dt引发速率方程Ri=2fkd[I]引入引发效率初级自由基生成单体自由基生成一般情况kd=10-4~10-6s-1f=0.6~0.8[I]=10-2~10-3mol/LRi=10-8~10-10mol/L·s2.5自由基聚合反应速率2.5.2592.5自由基聚合反应速率2.链增长反应等活性理论：链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等。+M+MRM·RM2·

RM3·

RMi·+Mkp1kp2kp3每一步都有一个速率方程，总反应速率应是各分步反应速率之和。Rp=-()p=∑kpi[M][RMi·]d[M]dt第一假定这样kp1=kp2=kp3==kpi=kp2.5自由基聚合反应速率2.链增长反应602.5自由基聚合反应速率Rp=kp[M]∑[RMi·]令[M·]=[M1·]+[M2·]+[M3·]++[Mi·]则Rp=kp[M][M·]一般情况kp=102~104L/mol·s[M]=1~10mol/L[M·]=10-7~10-9mol/LRp=10-4~10-6mol/L·s2.5自由基聚合反应速率612.5自由基聚合反应速率3.链终止反应偶合终止Mn·+Mm·Mn-MmMn+mRtc=2ktc[M·]2歧化终止Mn·+Mm·Mn+MmRtd=2ktd[M·]2终止总速率Rt=-=2kt[M·]2d[M·]dt忽略链转移反应，终止方式为双基终止。2.5自由基聚合反应速率3.链终止反622.5自由基聚合反应速率第二假定稳态理论：在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态。则

Rt=Ri=2kt[M·]2,[M·]=()1/2Ri2kt所以，聚合总速率

R=-=Rp+Rid[M]dt2.5自由基聚合反应速率第二假定稳态632.5自由基聚合反应速率第三假定聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应。即，Rp＞＞Ri。所以，R=-=Rp=kp[M][M·]

=kp[M]()1/2d[M]dt2ktRi普遍关系式2.5自由基聚合反应速率第三假定聚合642.5自由基聚合反应速率由于，2fkd[I]=2kt[M•]2

[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2所以，Rp=kp[M](

)1/2[I]1/2fkdkt聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度一次方成正比，可作为自由基聚合的判据。

在低转化率(5~10%)的情况下，活性低的引发剂，在短时间内变化不大，可视为常数，积分上式，ln=

kp(

)1/2[I]1/2

tfkdkt[M][M]02.5自由基聚合反应速率由于，652.5自由基聚合反应速率2.5.3温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

Rp∝kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数k

=

kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[(Ep-Et/2)+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;总活化能E=Ep-Et/2+Ed/2。2.5自由基聚合反应速率2.5.3温度662.5自由基聚合反应速率一般情况下，

Ed=125kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=83kJ/mol,聚合反应速率随温度升高而加快。温度由50oC升高到60oC，k增加约2.5倍。在聚合总活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位。因此，选择较低Ed的引发剂，则可显著加速反应，比增高温度更为有效，如利用氧化-还原体系的引发剂。2.5自由基聚合反应速率一般情况672.5.4自动加速现象Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。2.5自由基聚合反应速率100%80%40%10%60%时间转化率%MMA聚合时间转化率%常见理想前快后慢2.5.4自动加速现象Rp=kp[M](fkd/kt682.5自由基聚合反应速率自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt显著下降；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。自动加速现象主要是粘度增加所引起的，也称凝胶效应。原因是由于终止由扩散控制。链自由基终止分三步：1.链自由基平移；2.链段重排，使活性中心靠近；3.双基反应而终止。链段重排是重要的一步，受粘度的影响严重。2.5自由基聚合反应速率自69自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。对于一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂。2.5自由基聚合反应速率粘度增加影响到单体扩散时，kp减小，当影响到kp/kt1/2综合值减少时，则聚合速率降低。要使聚合反应进行的更完全，常用的方法是升温。自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应70

链增长速率/链自由基浓度

=单位时间内每一个链自由基消耗的单体数。2.6分子量和链转移反应动力学链长(ν)：平均每一个链自由基从引发（生）到终止（灭）过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。2.6.1无链转移时的分子量1、动力学链长和聚合度由于Rp=kp[M][M·]则Rp/[M·]=kp[M]

ν=Rp/[M·]·τ

τ：链自由基平均寿命

链增长速率/链自由基浓度=单位时间内每一个链自由2712.6分子量和链转移反应每一个链自由基的平均寿命：

=链自由基总数/链自由基消失速率=[M·]/Rt稳态时，Rt=Ri

,

则，ν=Rp/Rt=Rp/Ri

。ν==kp[M]2kt[M·]kp2

[M]22ktRp将[M·]=(Ri/2kt)1/2,Ri=2fkd[I]代入2(fktkd)1/2kp[M][I]1/2·ν=动力学链长与[M]成正比，与[I]的1/2方成反比，也就是增加引发剂浓度会降低分子量。2.6分子量和链转移反应每一个链自由722.6分子量和链转移反应无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数；当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的Xn=ν;当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn=2ν。当歧化终止与偶合终止都发生时，聚合产物ν<Xn<2ν。所以，动力学链长与平均聚合度的关系Xn=Rp/(Rtc/2+Rtd)2.6分子量和链转移反应无链转移反应时732.6分子量和链转移反应2、温度对聚合度的影响根据Arrhenius方程，令k'=kp/(kdkt)1/2,k'=Ap(AdAt)1/2exp{-[(Ep-Et/2)-Ed/2]/RT}

则

E'=(Ep-Et/2)-Ed/2通常Ed=125kJ/molEp=30kJ/molEt=17kJ/molE'=-41kJ/mol分子量随聚合温度上升而降低。2.6分子量和链转移反应2、温度对聚74

链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子的同时，又生成一个新的自由基。如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合；如果新的自由基不具有足够活性的话，则发生缓聚现象。极端的情况新自由基稳定，则发生阻聚。2.6分子量和链转移反应2.6.2链转移反应ktr2.6.2.1概述ktr链转移速率常数ka再引发速率常数链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它752.6分子量和链转移反应

链转移反应对聚合速率和聚合度的影响

速率常数作用聚合速率分子量kp

》ktrka≈kp正常链转移不变减小kp《ktrka≈kp调节聚合不变减小甚多kp》ktrka<kp缓聚减小减小kp《ktrka<kp衰减链转移减小甚多减小甚多kp《ktrka=0高效阻聚零零2.6分子量和链转移反应762.6分子量和链转移反应2.6.2.2链转移反应对聚合度的影响下列三种链转移反应，对聚合度的影响较大。Mn·+MMn+M·Rtr,M=ktr,M[M·][M]Mn·+IMnR+R·Rtr,I=ktr,I[M·][I]Mn·+YSMnY+S·Rtr,S=ktr,S[M·][S]有链转移反应时，动力学尚未终止，因此聚合度要考虑真正的终止和链转移终止。2.6分子量和链转移反应2.6.277数均聚合度方程单位时间内消耗的单体分子数Xn=

单位时间内生成的聚合物分子数聚合反应速率=链转移速率+链终止速率

Rp

Rp＝＝

∑Rtr+Rt

Rtr,M

＋Rtr,I＋Rtr,S＋Rt2.6分子量和链转移反应数均聚合度方程单位时间内消耗的单体分子数782.6分子量和链转移反应代入各速率方程，将上式取倒数

＝

+++1Xnkp2

[M]22ktRpktr,Mktr,I[I]ktr,S[S]kp[M]kp[M]kp令Ｃ＝ktr／kp

为链转移常数，则CM=ktr,M/kpCI=ktr,I/kpCS=ktr,S/kp1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

Xn[M][M]kp2[M]22.6分子量和链转移反应代入各速率方79链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C

越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。2.6分子量和链转移反应1１[I][S]=+

CM+CI+CS

Xn

Xn０

[M][M]链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,C80（1）单体链转移反应反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。2.6分子量和链转移反应2.6.3链转移反应类型（1）单体链转移反应反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多812.6分子量和链转移反应常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。但如果CM较大，则对聚合度影响较大。仅考虑向单体的链转移反应，则12ktRp=CM+

Xn

kp2[M]2单体30℃50℃60℃70℃甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.3苯乙烯0.320.620.851.16氯乙烯6.2513.520.223.8下列单体链转移常数CM×1042.6分子量和链转移反应常见单体的C822.6分子量和链转移反应氯乙烯的CM较大，约10-3

，链转移速率远超出了正常的终止速率，即Rtr,M

＞＞

Rt则，=≈==XnRt+Rtr,MRp

Rtr,MRpCM1ktr,Mkp（2）引发剂链转移反应即链自由基对引发剂的诱导分解。2.6分子量和链转移反应氯乙烯的83有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：2.6分子量和链转移反应偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。

CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。1[I]2ktRp=CM+CI+

Xn[M]kp2[M]2若考虑单体、引发剂的链转移：有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发84（3）溶剂或链转移剂链转移反应链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。2.6分子量和链转移反应溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS

较大，常用做分子量调节剂。（3）溶剂或链转移剂链转移反应链转移剂：指有较强链转移能力的852.6分子量和链转移反应可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。11[S]=+CS

Xn

Xn0[M]2.6分子量和链转移反应可通过选择86（4）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时2.6分子量和链转移反应（4）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时2.6分872.6分子量和链转移反应2.6分子量和链转移反应88

向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。2.6分子量和链转移反应向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。2.689阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(inductionperiod,ti

)。2.7自由基聚合的阻聚与缓聚阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引90

阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。

缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。2.7自由基聚合的阻聚与缓聚阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚91I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti

诱导期单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。2.7自由基聚合的阻聚与缓聚时间单体转化率IIIIIIIVtiI无阻聚剂与缓聚剂单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止92阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：（1）稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。常见的有以下几种：2.7自由基聚合的阻聚与缓聚阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：（1）稳定自由基阻聚剂指93这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH为例：2.7自由基聚合的阻聚与缓聚这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。2.7自94（2）电荷转移型——变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：2.7自由基聚合的阻聚与缓聚（2）电荷转移型——变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由95（3）加成(反应)型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌及衍生物和硝基化合物等。2.7自由基聚合的阻聚与缓聚因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。（3）加成(反应)型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性96生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。2.7自由基聚合的阻聚与缓聚生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。2.7972.7自由基聚合的阻聚与缓聚2.7自由基聚合的阻聚与缓聚98（4）链转移（反应）型阻聚剂一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。2.7自由基聚合的阻聚与缓聚(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺（4）链转移（反应）型阻聚剂一些含活泼氢的芳仲胺和酚99(ii)酚：如三取代苯酚2.7自由基聚合的阻聚与缓聚(ii)酚：如三取代苯酚2.7自由基聚合的阻100（5）烯丙基单体的自动阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：2.7自由基聚合的阻聚与缓聚（5）烯丙基单体的自动阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基101一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。2.7自由基聚合的阻聚与缓聚一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基102但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等：2.7自由基聚合的阻聚与缓聚由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈103成键几率p=Rp/(Rp+Rt)=kp[M]/[kp[M]+(2ktRi)1/2]不成键几率

1-p=Rt/(Rp+Rt)=(2ktRi)1/2/[kp[M]+(2ktRi）1/2]无转移和歧化终止时，动力学链长与聚合度相等。形成x聚体增长(x-1)次终止一次,形成x聚体的几率α为(x-1)次成键几率和一次不成键几率的乘积。

2.8分子量分布2.8.1歧化终止时聚合度分布无链转移时，增长和终止是一对竞争反应。增长一步加一个单元----成键；歧化终止夺取或失去一个原子----不成键。成键几率2.8分子量分布2.8.1歧化终止时聚合104设x聚体的大分子数为NX,链自由基或大分子总数N=∑NXx聚体的分子分率NX

/N,也就是x聚体的几率

NX

/N=px-1(1-p)或NX

=Npx-1(1-p)就是聚合物数量分布函数或摩尔分布函数。2.8分子量分布

α=px-1(1-p)设x聚体的大分子数为NX,链自由基或大分子总数2.8105

则，N=n(1-p)NX

=npx-1(1-p)2由于，Wx/W=Wx/∑Wx=NX·m·x/n·m=NX

·x/n所以，Wx/W=xpx-1(1-p)2就是聚合物质量分布函数。2.8分子量分布分子数难以计算,常转换成质量分布函数。体系中形成N个大分子所需单体总数n,(1-p)为终止几率，n(1-p)为终止次数，也就是大分子数。则，106Xn=n/N=1/(1-p)表示终止一次的增长次数，为平均聚合度。也可由统计计算求得，数均聚合度Xn=∑NX·x/N=∑px-1(1-p)x=1/(1-p)2.8分子量分布数均聚合度Xw=∑Wx·x/W=∑x2px-1(1-p)2=(1+p)/(1-p)=2/(1-p)Xw/Xn=1+p≈2质均聚合度Xn=n/N=1/(1-p)2107偶合是两个链自由基形成一个大分子，即

M·n+M·mMnMm

M·n与M·m可大，也可小或大小不一，如形成Xn=1000的大分子，有1+999,也有2+998等。对x聚