玻璃的形成课件

第四章非晶态结构与性质4.1熔体的结构

4.2熔体的性质

4.3玻璃的通性和玻璃的转变

4.4玻璃的形成

4.5玻璃结构理论第四章非晶态结构与性质4.1熔体的结构

4.24.4玻璃的形成一、形成玻璃的物质及方法二、玻璃形成的热力学条件三、玻璃形成的动力学条件四、玻璃形成的结晶化学条件

1.复合阴离子团大小与排列方式2.键强3.键型4.4玻璃的形成一、形成玻璃的物质及方法一、形成玻璃的物质及方法1.形成玻璃的物质只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。2.形成玻璃的方法（1）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质→传统玻璃。【特点】冷却速率较慢，工业生产：40～60℃/s，实验室样品急冷：1～10℃/s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。（2）非熔融法：冷却速率可达106~107℃/s

→新型玻璃一、形成玻璃的物质及方法1.形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质2．玻璃形成的热力学条件

温度降低，熔体释放能量的三种途径：

（1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。2．玻璃形成的热力学条件

温度降低，熔几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系，据此难于判断玻璃形成能力。即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其他更直接的条件。玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因此亚稳态玻璃实际3．玻璃形成的动力学条件

析晶＝晶核生成＋晶体长大

均态核化：熔体内部自发成核。

非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。

晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；

晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。3．玻璃形成的动力学条件

（1）析晶特征曲线——塔曼（Tammann）曲线Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T，TM为熔点）有关，Iv与u与△T关系曲线称为物质的析晶特征曲线（塔曼曲线），见图，IV与u曲线上都存在极大值；IV与u曲线重叠区域（图4-4-1中阴影区域）称为析晶区域或玻璃不易形成区域。

【条件】IV与u曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃。（1）析晶特征曲线——塔曼（Tammann）曲线成核、生长速率与过冷度的关系uuΔTIvIvuuΔTIvIv（a）（b）成核、生长速率与过冷度的关系uuΔTIvIvuuΔTIvIv

（2）3T（Time-Temperature-Transformation）图——尤曼（Uhlmann）曲线

实验证明：晶体混乱地分布于熔体中，晶体体积分数（晶体体积／玻璃总体积）Vβ/V为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。可根据相变动力学理论，计算防止一定体积分数晶体析出所必须的冷却速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4

式中，Vβ——析出晶体体积；V——熔体体积；Iv——成核速率；u——晶体生长速率；t——时间。（2）3T（Time-Temperature-Transf尤曼（Uhlmann）曲线作图步骤选择一个特定结晶分数（10－6）；计算一系列温度下的Iv及u；把计算得到Iv、u代入上式求出对应的时间t；用过冷度（△T＝TM－T）为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图；

尤曼（Uhlmann）曲线作图步骤选择一个特定结晶分数（1析晶体积分数为10-6时

具有不同熔点物质的T-T-T曲线A－Tm=356.6K；B－Tm=316.6K；C－Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020时间（s）过冷度（K）析晶体积分数为10-6时

具有不同熔点物质的T-T-T曲线A成核能力随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低→3T曲线弯曲而出现头部突出点；

3T曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度下晶体形成区域，凸面外围部分是一定过冷度下玻璃形成区域；3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数为10－6时的最短时间。成核能力随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低→3为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速率（即临界冷却速率）为：式中△Tn——3T曲线头部顶点的过冷度；

τn——3T曲线头部顶点的时间。

【条件】临界冷却速率越小，熔体越易形成玻璃。为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速率（即临界冷却性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTM(℃)ŋTM(P)Tg/TMdT/dt(℃/s)17101070.7410－511151050.6710－24501050.7210－620500.6~0.51032801050.7510－55401060.6710－6320300.5810－16130.020.310813800.010.31072251030.6510－3几种化合物生成玻璃的性能熔点时熔体粘度越高，且粘度随温度降低而剧烈增大，使析晶势垒升高，这类熔体易形成玻璃；而熔点附近粘度很小的熔体如LiCl、金属Ni等易析晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在快速冷却条件下才生成玻璃；Tg/TM越大，越易生成玻璃。性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF4．

玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式

O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。4．玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团

硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子团大小。硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根据O/形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的

O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值

【表明】熔体中负离子团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，才能形成玻璃形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的

O/B、O/Si、O/Ge、O决定玻璃网格结构类型的四个结构参数X——网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数Y——网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数Z——网络形成正离子的氧配位数R——全部氧离子数/网络形成正离子数（玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比）有：在硅酸盐玻璃中：Z=4决定玻璃网格结构类型的四个结构参数X——网络形成离子根据Y值判断玻璃网络结构状态Y↑：桥氧数↑，网络连接程度↑，由于复合大阴离子团的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃Y↑：玻璃热膨胀系数↓，粘度↑Y

↓：桥氧数↓，粘度↓，离子易移动，则易进行结构调整而析晶对硅酸盐熔体来说，Y<2，为短单链结构，则不可能有三维网络，一般不能形成玻璃根据Y值判断玻璃网络结构状态Y↑：桥氧数↑，网络连接程说明：

熔体冷却时，离子重排不仅取决于复合阴离子团的大小和结构，并且与质点组成晶格的几率有关。低共熔点处，因多种晶体同时析出，故组成晶格的几率比只形成一种晶体的几率小得多，或者说各种晶体的质点互相干扰，阻碍了析晶过程的进行，故从相图上看，处于低共熔点或界线附近的组成熔体易于形成玻璃。说明：熔体冷却时，离子重排不仅取决于复合阴（2）键强

美籍华人科学家孙光汉于1947年提出可用元素与氧结合的单键强度大小判断氧化物能否生成玻璃。M－O单键强度（kJ/mol）＝化合物MOx的离解能（MOx离解为气态原子时所需的总能量）/正离子M的氧配位数。l）网络形成体（其中正离子为网络形成离子），单键强度>335kJ／mol，能单独形成玻璃。（2）键强

美籍华人科学家孙光汉于1947年2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），单键强度<250kJ/mol，不能形成玻璃，但能改变网络结构，使玻璃性质改变。3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），单键强度250～335kJ/mol，作用介于网络形成体和改变体之间。

各种中间体离子形成四面体进入网络的先后顺序：[BeO4]→[AlO4]→[GeO4]→[BO4]→[TiO4]【注意】B2O3不是中间体，此处仅用以说明由[BO3]→[BO4]的难易。

2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），单键强度<250k罗生（Rawson）理论以单键强度/氧化物熔点比值衡量玻璃形成能力。

单键强度越高，熔点越低，越易形成玻璃。罗生（Rawson）理论以单键强度/氧化物熔点比值衡一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系（3）键型

离子键：很难形成玻璃熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高配位数（6、8），离子相遇组成晶格几率高。

金属键：最不易形成玻璃

熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，

纯粹共价键：不易形成玻璃多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。（3）键型

离子键：很难形成玻璃

离子键向共价键过渡→极性共价键：易形成玻璃态通过强烈极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）构成玻璃网络结构的近程有序：既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体；构成玻璃网络结构的远程无序：又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形离子键向共价键过渡→极性共价键：易形成玻璃态金属键向共价键过渡→金属共价键：较易形成玻璃形成金属玻璃的近程有序：金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈极化作用，形成s-p杂化轨道，组成金属和加入元素的原子团，类似于［SiO4］形成金属玻璃的远程无序：金属键的无方向性