氮族元素课件

氮族元素2023/8/91氮族元素2023/8/11一、氮族元素概述二、氮及其化合物三、磷及其化合物四、砷、锑、铋及其化合物2023/8/92一、氮族元素概述2023/8/12一、

氮族元素概述

ⅤA

NPAsSbBins2np3

氮半径小，易形成双键、叁键氮、磷是非金属元素，砷和锑为准金属，铋是金属元素一、氮族元素概述ⅤA氮半径小，易形成双键、叁键氮氮族价电子层结构是ns2np3最高氧化数为＋5；与电负性较大元素结合氧化值主要是+3和+5自上而下，+3化合物稳定性增强，+5的化合物稳定性减弱这种递变规律在第VIIA、VIA族中也同样存在，由于

ns2电子对

(惰性电子对效应)随着n值增大而逐渐稳定氮族元素形成化合物时主要以共价键结合只有活泼金属的氮化物和磷化物为离子型，如：Mg3N2、Ca3P2氮族元素形成-3氧化值的趋势从N到Bi减弱Bi不能形成稳定的-3氧化值化合物，NH3稳定，BiH3室温下自动分解氮族元素氧化物酸性随原子序数的递增而递减+3价：N2O3、P2O3酸性，As2O3两性偏酸，Sb2O3两性，Bi2O3碱性2023/8/94氮族价电子层结构是ns2np32023/8/142023/8/9氮族元素的分布除磷在地壳中含量较多外，其它各元素含量均较少N主要以单质存在于大气中（体积78%）无机化合物较少，只有硝酸钠大量分布于智利沿海；N和P是构成动植物组织的基本和必要元素，P在脑细胞中含量丰富（思维元素）P容易氧化，自然界不存在单质主要以磷酸盐形式分布在地壳中，地壳中含量为0.118%。Ca3(PO4)2、氟磷灰石Ca3(PO4)2·CaF2As、Sb、Bi主要以硫化物矿存在雄黄AsS4，辉锑矿Sb2S3，辉铋矿Bi2S3等52023/8/1氮族元素的分布N主要以单质存在于大气中（体2023/8/9（1）N2无色、无臭、无味气体，微溶于水熔点63K，沸点75K，1mL水仅溶0.023mL，标况下密度为1.25g/L（2）N2分子中1个σ键和2个π键，无未成对电子，反磁性（3）N2不活泼，具有特殊的稳定性，常温下不与任何元素化合，升高温度可促进反应活性（4）与锂、钙、镁等活泼金属可生成离子型化合物

室温下仅有6Li+N2→2Li3N6二、氮及其化合物1、单质氮2023/8/1（1）N2无色、无臭、无味气体，微溶于2023/8/9（5）高温、高压并有催化剂条件下，与H2反应生成NH3（6）放电条件下，可直接与氧化合N2+O2→2NO（7）白热温度下，能与B和Al反应7

Fe,Ru2N2+3H2====NH3（工业合成氨）

HaberF.获1916年诺贝尔奖2023/8/1（5）高温、高压并有催化剂条件下，与H2反应2023/8/9工业：空气液化和分馏，含1%氧气和稀有气体等杂质光谱纯N2由叠氮化钠热分解制得2NaN3△2Na+3N2(g)实验室：氯化铵和亚硝酸钠饱和溶液相互作用NH4Cl+NaNO2

NaCl+NH4NO2NH4NO2

煮沸N2(g)+2H2O8N2制备2023/8/1工业：空气液化和分馏，含1%氧气和稀有气体等2023/8/992、氮的氢化物(NH4)2SO4+CaO

→

CaSO4+H2O+NH3NH3分子中N采取不等性sp3杂化，三角锥形分子结构工业上：高温高压催化剂使N2与H2直接合成（1）氨和铵盐-3-2-1-1/3NH3N2H4NH2OHHN3氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。实验室：NH3制备2023/8/192、氮的氢化物(NH4)2SO42023/8/9具有特殊刺激气味的无色气体，分子间存在氢键；熔、沸点高于同族元素的氢化物PH3极性分子水中溶解度大【形成NH4+和OH-（Kb=1.75×10-5）】液氨与水类似，良好的溶剂，有微弱的解离作用NH3(l)NH4++NH2-(K1=1.9×10-30)

可溶解碱金属，生成氨合物和金属离子Na+xNH3→Na++e(NH3)x-溶液蒸干又可得到原来的碱金属液氨气化热较大，可作致冷剂（实验室）10NH3性质2023/8/1具有特殊刺激气味的无色气体，分子间存在氢键；2023/8/9111）加合反应孤对电子倾向于与分子或离子形成配位键，形成络合物，[Ag(NH3)2]+、[Cr(NH3)6]3+、[Pt(NH3)4]2+等与有空轨道的化合物直接化合，如：F3BNH3、NH4+2）取代反应

（氨解反应）Na+2NH3

623K2NaNH2+H2

Ca+2NH3CaNH+H22Al+2NH32AlN+3H2COCl2+2NH3=CO(NH2)2+2HClNH3参与的化学反应2023/8/1111）加合反应COCl2+2NH3=2023/8/93）氧化反应空气中不能燃烧，但在纯氧中可燃烧，火焰呈黄色4NH3+3O2

△2N2+6H2O催化剂（Pt网）作用下，氧化为NO4NH3+5O2

Pt,1073K4NO+6H2O（工业合成硝酸的基础）

氯和溴在气态或溶液中将NH3氧化成N2，并进一步反应2NH3+3Cl2N2+6HClNH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)（工业上检查Cl2管道是否漏气）

高温下，能被某些金属氧化物氧化3CuO+2NH3

△3Cu+3H2O+N2(g)122023/8/13）氧化反应122023/8/9铵盐

与强碱反应NH4++OH-

△NH3(g)+H2O（鉴定铵盐）固态铵盐加热易分解挥发性酸组成的铵盐，产物为氨和相应的酸，NH4Cl，NH4HCO3难挥发性的酸组成的铵盐，只有氨逸出，(NH4)2SO4氧化性酸组成的铵盐，分解的氨会进一步被氧化成N2，NH4NO2

，(NH4)2Cr2O7另：硝酸铵热分解产物与温度有关，分别为N2O（~483K）和N2（>573K）13铵盐的应用

硝酸铵分解反应产生大量的气体和热量，可用于制造炸药；硝酸铵、硫酸铵和碳酸氢铵都是化学肥料；氯化铵用于染料、焊接及干电池的制造等。2023/8/1铵盐13铵盐的应用2023/8/914（2）联氨（肼）、羟胺OH--NH2N2H4

无色液体NH2OH白色固体2023/8/114（2）联氨（肼）、羟胺OH--NH22023/8/9联氨（NH2-NH2，肼）性质无色发烟液体，熔点275K，沸点386.5K，极性溶剂，与水互溶，可溶解多种盐，溶液导电性好

热稳定性差（N-N键能小），250℃分解为NH3、N2和H2二元弱碱（碱性小于NH3）N2H4+H2ON2H5++OH-K1=1.7×10-6N2H5++H2ON2H6++OH-K2=7.6×10-15氧化还原性酸性溶液中强氧化剂，碱性溶液中是强还原剂配位性如Co(N2H4)6Cl2、Fe(N2H4)2Cl2152023/8/1联氨（NH2-NH2，肼）性质152023/8/9羟氨（NH2OH）性质白色晶体，熔点

32.05℃，沸点70℃

，易溶于水，水溶液呈弱碱性，15℃以上发生分解碱性溶液中分解产物为NH3、N2和H2O；酸性溶液中主要分解产物为NH3、N2O和H2O16N2H4制备次氯酸钠溶液处理氨水NH3+ClO-→NH2Cl+OH-(快)NH3+NH2Cl+OH-→N2H4+Cl-+H2O(慢)2023/8/1羟氨（NH2OH）性质16N2H4制备水溶液碱性NH3N2H4NH2OH

K≈10-16N2H62++OH-不稳定，易分解

N2H4==N2↑+H2(或NH3)3NH2OH==NH3↑+3H2O+N2↑(N2O)+++H2OH2OH2O

K≈10-5

NH4++OH-

K≈10-6

N2H5++OH-

K≈10-9NH3OH++OH-+H2O>>水溶液碱性NH3N2H4

既可以作氧化剂，又可作还原剂（为主）2NH2OH+2AgBr=2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O

N2H4+4CuO=2Cu2O+N2↑+2H2ON2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O△rH=-621.5kJ·mol-1N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g)火箭推进剂NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维和尼龙的中间体NH3>

N2H4>

NH2OH形成配合物

[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl[Zn(NH2OH)2]Cl形成配合物的能力强弱既可以作氧化剂，又可作还原剂（为主）N2H4(l)+（3）

叠氮酸HN3

无色液体或气体AgN3、Cu(N3)2

、Pb(N3)2

、Hg(N3)2作为雷管引爆剂NaN3、KNO3、SiO2为主要成分用于汽车安全气囊在汽车受到撞击的一刹那，由于剧烈碰撞，NaN3分解，气袋迅速膨胀弹出，从而保护司乘人员撞击NaOH

NaN3N2↑

+H2↑ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2=HN3+2H2Osp2杂化sp杂化π34123

∶N－N＝N∶H（3）叠氮酸HN3无色液体或NCl3:NH3+3Cl2=NCl3+3HCl

在90℃时，爆炸分解：NCl3=½N2+3/2Cl2

△rH=-295.5kJ·mol-1NF3NCl3sp3杂化，三角锥形FFF

N..3、氮的卤化物（NX3）NCl3:NH3+3Cl2=NCl32023/8/94、氮的氧化物、含氧酸及其盐（1）氧化物常见五种：N2O、NO、N2O3、NO2(或N2O4)和N2O5除N2O5外，都是气体，N-O键较弱，热稳定性差，受热易分解或被氧化212023/8/14、氮的氧化物、含氧酸及其盐（1）氧化物21氮族元素课件氮氧化物是大气污染物之一，可以引起光化学烟雾N2O+O=N2+O2①N2+O2=2NO②NO+O3=NO2+O2

③NO2+O=NO+O2④总反应式O3+O=2O2破环臭氧层NO气体具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫能力。FeridMurad，LouisJ.Ignarro，RobertF.Furchgott三位美国药理学家因发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。NO被评为当年的“明星”分子氮氧化物是大气污染物之一，可以引起光化学烟雾N2O+O2023/8/91）亚硝酸及其盐

亚硝酸将NO2和NO的混合物溶解在冰冻的水中，生成亚硝酸水溶液；

或亚硝酸盐溶液与酸反应NO+NO2+H2O→2HNO2NaNO2+HCl→HNO2+NaClHNO2仅存在于水溶液中，很不稳定，

分解成NO2和NO弱酸（Ka=7.1×10-4），酸性比醋酸略强歧化分解

3HNO2→HNO3+2NO+H2O24N：sp2杂化（2）含氧酸及其盐2023/8/11）亚硝酸及其盐24N：sp2杂化（2）2023/8/9亚硝酸盐制备工业上，用NaOH和Na2CO3吸收NO和NO2混合气体亚硝酸盐一般易溶于水，但AgNO2（浅黄色）难溶；碱金属和碱土金属亚硝酸盐，热稳定性高；重金属亚硝酸盐易分解亚硝酸及其盐具有氧化性、还原性水溶液中将KI氧化成单质2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2OHNO2根据还原剂的不同可被还原成NO、N2O、NH2OH、N2或NH3可被氧化成HNO3

5NO2-

+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2+

+3H2O252023/8/1亚硝酸盐252023/8/92）硝酸及其盐HNO3分子结构26NO3-离子结构2023/8/12）硝酸及其盐26NO3-离子结构2023/8/9HNO3的性质无色液体，沸点是356K，易挥发，能与水任意比例混合HNO3热分解反应溶解的NO2越多，HNO3的颜色越深硝酸是强酸，在水中全部电离强氧化性

a)可将非金属单质氧化为相应的氧化物或含氧酸272023/8/1HNO3的性质272023/8/9b)与金属单质的反应取决于HNO3浓度和金属活泼性c)与还原性较强的H2S、HI等反应硝化性

硝基-NO2取代有机化合物分子中的HC6H6+HNO3

H2SO4C6H5NO2+H2O28HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低2023/8/1b)与金属单质的反应取决于HNO3浓2023/8/9王水：浓HNO3和浓HCl混合物（体积比1:3）

HNO3+2HCl→2Cl+NOCl+2H2O兼有HNO3的氧化性和Cl-的配位性特点，可溶解Au、Pt等不活泼金属29HNO3的制备氨催化氧化法2023/8/1王水：浓HNO3和浓HCl混合2023/8/9硝酸盐大多无色、易溶于水，离子晶体，水溶液无氧化性常温下比较稳定，高温分解显氧化性根据阳离子性质，硝酸盐热分解有三种情况：比Mg活泼的碱金属、碱土金属，产物为亚硝酸盐和O2b)活泼性介于Mg与Cu之间，产物为金属氧化物c)活泼性比Cu差，产物为金属单质302023/8/1硝酸盐302023/8/9三、磷及其化合物1、磷的同素异形体白磷无色透明的蜡状固体，质软、剧毒、遇光变为黄色（黄磷），有P4分子通过分子间力堆积起来。P4分子为四面体构型，P位于四面体顶点，P-P键能小易被破坏，化学性质很活泼，易氧化，空气中能自燃，一般保持于水中；非极性分子，能溶于非极性溶剂。312023/8/1三、磷及其化合物1、磷的同素异形体312023/8/9黑磷

白磷在高压和较高温度下转变为黑磷与石墨有类似层状结构，但每一层内的磷原子不都在同一平面，以共价键连结成网状结构具有导电性，不溶于有机溶剂32红磷

白磷在隔绝空气条件下加热至533K可得到红磷无毒，结构复杂，化学性质不如白磷活泼，室温下不与O2反应，673K以上才燃烧不溶于有机溶剂2023/8/1黑磷白磷在高压和较高温度下转变为黑磷322023/8/92、磷的氢化物PH3（膦）无色剧毒气体，空气中能自燃气体中含更活泼易自燃的联膦P2H4白磷在KOH溶液中加热，歧化反应P4+3KOH+3H2O→PH3+3KH2PO2三角锥结构，水中溶解度比NH3小得多，碱性相应较弱还原性较NH3强，能使Cu2+、Ag+、Au3+等还原332023/8/12、磷的氢化物三角锥结构，水中溶解度比NH32023/8/93、磷的卤化物PX3

分子中P以sp3杂化轨道成键，三角锥分子构型

与O2或S反应，生成三卤氧化磷POX3和三卤硫化磷PSX3PCl3遇潮湿空气会产生烟雾PX5

分子P以sp3d杂化轨道成键，三角双锥分子构型，受热分解为PX3和X2，水解反应：342023/8/13、磷的卤化物PX5分子P以sp3d杂化2023/8/9354、磷的氧化物、含氧酸及其盐（1）磷的氧化物（+3、+5）

P4O6(P2O3)【P在常温下氧化或在不充足空气中燃烧的产物】白色易挥发蜡状固体，熔点296.95K、沸点448.55K，易溶于有机溶剂P4O6是亚磷酸的酸酐，溶于水生成H3PO3具有还原性，可被空气、卤素、硫、H2O2等氧化2023/8/1354、磷的氧化物、含氧酸及其盐P4O6是亚2023/8/9

P4O10(P2O5)【P在充足空气中燃烧的产物】白色雪花状晶体，强吸水性，吸水后迅速潮解，用作气体或液体的干燥剂可使硫酸、硝酸等脱水与水反应，随反应温度不同而生成各种磷酸362023/8/1P4O10(P2O5)362023/8/9（2）磷的含氧酸及其盐

磷酸及其盐H3PO4，四面体构型，结构与H2SO4类似三元中强酸，无氧化性、不挥发磷酸盐：磷酸正盐Na3PO4、Ca3(PO4)2磷酸一氢盐Na2HPO4、CaHPO4磷酸二氢盐NaH2PO4、Ca(H2PO4)2

372023/8/1（2）磷的含氧酸及其盐磷酸及其盐37O||[HO—P—OH]|OHP:sp3杂化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

↓↑↓HO—P—OH︱OH两个d-pπ反馈H3PO4结构SO42-、ClO4-含d-pπ反馈OP:sp3杂化3s2023/8/9碱金属（Li除外）磷酸盐都易溶于水水解产物PO43-和HPO42-呈碱性磷酸钙盐溶解度Ca(H2PO4)2>CaHPO4>Ca3(PO4)2化学肥料（过磷酸钙）

焦磷酸及其盐H4P2O7，无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中可缓慢转化为H3PO4，酸性较磷酸强焦磷酸盐：M(I)4P2O7

、M(II)2P2O7392023/8/1碱金属（Li除外）磷酸盐都易溶于水焦磷酸及2023/8/9

偏磷酸及其盐HPO3实际为多聚体(HPO3)x，常见有三聚和四聚偏磷酸，透明玻璃状物质，质硬、易溶于水，溶液中逐步转变为磷酸

亚磷酸及其盐H3PO3无色晶体，易溶于水二元酸，只有2个H可解离出，

Ka1ө=1.6×10-2强还原剂，空气中逐渐氧化成H3PO4，受热至450K歧化分解为H3PO4和PH340O||[HO—P—OH]|H2023/8/1偏磷酸及其盐HPO3亚磷酸及其盐2023/8/9

次磷酸及其盐H3PO2无色晶体，易溶于水一元中强酸，H3PO2

H2PO2+H+(Kaө=1.0×10-2)常温下稳定，至140℃分解；碱性溶液中易歧化为HPO32-和PH3强还原剂，重金属盐如：AgNO3、HgCl2、CuCl2、NiCl2等在溶液中可被还原成金属单质次磷酸盐：化学镀镍NaH2PO2将镍盐还原为金属NiH2PO2-+Ni2++H2O→HPO32-+Ni+3H+41O||[HO—P—H]|H2023/8/1次磷酸及其盐H3PO241（1）羟基磷灰石骨骼、牙齿的主要成分在口腔发生下列化学反应被蛀：

Ca5(PO4)3(OH)(s)+4H3O+(aq)

5Ca2+(aq)+3HPO42-(aq)+5H2O(l)Ca5(PO4)3(OH)(s)+F-(aq)

Ca5(PO4)3F(s)

+OH-(aq)5、

应用含氟牙膏可以保护牙齿：（1）羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)(s)+4（2）发酵粉联合发酵粉：28%NaHCO3

，21.4%NaAl(SO4)2

，

10.7%Ca(H2PO4)2·H2O和39.9%的淀粉Ca(H2PO4)2·H2O+2NaHCO3=

Na2Ca(HPO4)2

+3H2O+2CO2NaAl(SO4)2+3NaHCO3=

Al(OH)3+2Na2SO4+3CO2

（2）发酵粉联合发酵粉：28%NaHCO3，21.4%Na2023/8/9四、砷、锑、铋及其化合物1、单质砷、锑、铋的熔点较低，且易挥发，熔点随原子序数增大依次降低；常温下砷、锑、铋在水和空气中较稳定，不和稀酸作用，但能与强氧化性酸作用，如热浓硫酸、硝酸砷能溶于熔融的NaOH，锑、铋不与碱作用；砷、锑、铋（包括磷）能和绝大多数金属生成合金和化合物，如：与IIIA族金属形成半导体材料，GaAs、GaS