第四章化学反应速率课件

H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。

化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室1定义

反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。定义反应速率(反应比率)是指给定条2▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。aA+bByY+zZ对于一般的化学反应：▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易aA+3

瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45℃）：2N2O5→4NO2+O2反应的瞬时速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（44反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回答）问题：反应2W+XY+Z（同学们自己回答）问5为什么化学反应速率千差万别？有的瞬间完成例如爆炸反应、紫外光固化反应；有的天长地久例如钟乳石的形成、高分子老化、高分子自然降解等。为什么化学反应速率千差万别？64.2化学反应速度理论4.2.1碰撞理论碰撞.html（旧键断裂、新键生成）1918年Lewis(路易斯)以气体分子运动论为基础提出了双分子反应速率的碰撞理论，对反应速率做了较为正确的解释。基本论点：气体分子间经过碰撞形成新的分子。反应分子碰撞的频率越高，反应速率越快，即反应速率大小与反应物分子碰撞的频率成正比。但理论计算气体分子碰撞频率为3.5x1028次/升.秒，相当于反应速度5.8x104mol/l.s，即瞬间完成。实际上气体反应速度千差万别，有的很慢，有的很快。为什么？

4.2化学反应速度理论7有效碰撞的概念：不一定每次碰撞都能发生反应。能发生反应的碰撞叫有效碰撞。能发生有效碰撞的分子首先必须具有足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，导致分子中的原子重排，即发生化学反应。活化分子：能发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子在整个体系中所占的比例称为活化分子百分数。不同化学反应活化分子百分数不同，因此化学反应速率也不同。（活化分子与非活化分子的区别在于：能量不同）。讨论：①活化分子百分数越大，反应速率越大。②由非活化分子变为活化分子：能量升高

有效碰撞的概念：不一定每次碰撞都能发生反应。能发生反应的碰撞8第四章化学反应速率ppt课件9Ec图--气体分子的能量分布曲线Ea具有能量E的分子分数分子的能量分布分子的平均能量活化分子活化能Ea

有效碰撞EEEcEc图--气体分子的能量分布曲线Ea具有能量E的分子分数10浓度、温度、催化剂对反应速率影响的解释浓度的影响温度一定时，反应物浓度越大,反应物分子总数越多，活化分子数随之增多,反应速率增大。温度的影响浓度一定时，温度越高，活化分子分数越大,反应速率越大。浓度、温度、催化剂浓度的影响11温度对反应速率的影响示意图气体分子的能量分布图温度对反应速率的影响示意图气体分子的能量分布图12催化剂的影响当反应的浓度和温度一定时，加催化剂能大大加快反应的速率，原因在于加催化剂后反应沿着活化能较低的途径进行反应，活化能降低会大大增加活化分子的分数，因而大大加快反应速率。加催化剂后活化分子数大大增加。未加催化剂时反应活化分子的分数。催化剂的影响加催化剂后活化分子数大大增加。未加催化剂时反应活13二、过渡态理论过渡态.html

（有机化学）要点：任何化学反应，都要经过一个过渡状态（中间态、过渡态、活性配合物：旧键部分断裂、新键部分生成的高能量亚稳态），才能生成产物。过渡态特点：①高能量②可以分解生成产物，也可以分解回到反应物。活化能：反应物的势能与过渡态的能量差。（活化能越小，则反应越容易进行）。二、过渡态理论过渡态.html（有机化14反应历程势能图反应历程势能图15过渡状态理论认为：从反应物到生成物之间会形成一种势能较高的活化配合物(或活化中间体)，活化配合物所处的状态称为过渡状态。活化配合物的势能Ec较高，不稳定，会很快分解为产物或反应物。活化配合物的最低势能与反应物的平均势量之差为反应的活化能。即Ea=Ec－E平均过渡状态理论认为：16化学反应过程中势能变化曲线EcEc放热反应吸热反应E平均E平均过渡状态理论示意图化学反应过程中势能变化曲线EcEc放热反应吸热反应E平均E平17第四章化学反应速率ppt课件18★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能

★反应物的能量必★即使是放热反应194.3影响化学反应速率的因素4.3.1浓度对化学反应速率的影响

白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧

在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程。4.3影响化学反应速率的因素白磷在纯氧气中和在空气中的燃20基元反应:由反应物一步反应为生成物的反应。特点：一步反应，没有中间产物。一些基元反应：O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g)2NO22NO+O2SO2Cl2

SO2+Cl2基元反应:21非基元反应由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。特点：实验可检测到中间产物,但中间产物被后面的一步或几步基元反应消耗掉,不出现在总反应方程式中。例如：反应NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。因此上述反应可视为由下列两个基元反应组合而成，或反应历程（机理）为：NO2+NO2

NO3+NO（慢）

NO3+CONO2+CO2（快）非基元反应例如：反应NO2(g)+CO(g)N22结论：非基元反应是由两个或两个以上基元反应组合而成的；一个反应是否基元反应只能由实验决定。结论：23一、反应物浓度与化学反应速率的关系浓度的影响----质量作用定律（用碰撞理论解释）

基元反应：aA+dB==gC+hD

则：

（速率方程式：含义？）

其中：——反应速率；k——反应速率常数，由实验测出；α——反应物A的系数，也称为反应物A的级数；d——反应物D的系数，也称为反应物D的级数；α+d——称为反应级数，相应的反应称为一级反应，二级反应或三级反应，一级反应和二级反应是常见的，目前还未发现有四级反应。其中：24(慢，速率控制步骤)对非基元反应反应机理为(快)速率控制步骤(慢)的速率=非基元反应的速率速率方程式为(慢，速率控制步骤)对非基元反应反应机理为(快)速率控制步25使用质量作用定律注意事项：①只适用于基元反应（一步完成的反应）或复杂反应中的分步反应。②稀溶液中溶剂参加反应，其浓度不列入速率方程式。③固体、纯液体参加的多相化学反应，固体、纯液体不列入速率方程式。使用质量作用定律注意事项：26二、非基元反应速率方程的确定其中，k,m和n值由实验测出。即对非基元反应，反应速率方程式应由实验测出。

m或n可以为正整数，也可以为分数和零。m+n为反应级数，常见的反应有一级反应和二级反应。对于非基元化学反应aA+dDgG+hH反应速率方程式可写为：二、非基元反应速率方程的确定其中，对于非基元化学反应27由实验确定速率方程的简单方法—初始速率法例编号初始浓度/mol.L-1V/mol.L-1s-1c(NO)c(H2)16.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-31.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3试根据表中数据，推出该反应的速率方程式。由实验确定速率方程的简单方法—初始速率法例编号初始浓度/m28解设反应速率方程式为=k[c(NO)]m[c(H2)]n根据表中数据1和2，推出n=1。根据表中数据4和5，推出m=2。因此该反应的速率方程式为：为三级反应解设反应速率方程式为为三级反应29三、反应级数和速率常数1、反应级数：0、1、2、3，可以是非整数。对反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)反应速率方程式为=kc(H2)c(I2)过去很长一段时间都认为该反应是基元反应，后来实验检出自由基I，证实该反应为非基元反应，并提出反应机理为：(1)I2(g)=2I(g)（快速平衡）H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反应）★由质量作用定律推导其反应速率方程式。三、反应级数和速率常数对反应H2(g)+I2(g)=2H302、速率常数k不随浓度而变。受温度影响。通常温度升高，k增大。与催化剂有关。通常加催化剂，k急剧增大。反应级数不同，k的量纲不同。零级反应k的量纲为mol.L-1.s-1一级反应k的量纲为s-1；二级反应k的量纲为(mol·L-1)-1·s-1；2、速率常数k不随浓度而变。31速率常数之间的关系：k=1/aka=------速率之间的关系：

Va=-dA/dtVb=-dB/dtVc=dC/dtV=1/2Va=Vb=1/2Vc例如反应:2A+B→2C速率常数之间的关系：k=1/aka=------例如反应:2323、反应级数与反应分子数的差别是对元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的参加反应的反应物微粒数目只可能是一、二、三任何元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数对速率方程不能纳入形式的复杂反应，级数无意义是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应可为零、简单正、负整数和分数u=kc

a(A)c

b(B)‥·概念所属范围定义或意义各个不同反应中的允许值是否肯定存在反应级数反应分子数3、反应级数与反应分子数的差别是对元步骤或简单反应所对应的微334.3.2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响示意图气体分子的能量分布图4.3.2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响示意图34阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程在大量实验事实的基础上，1889年，阿仑尼乌斯证明，当lnk对1/T作图时可得一直线，很多反应的速率常数与温度之间都具有这样的关系。这个关系可写作：其中，A——指数前因子,与碰撞方位因素有关。Ea——活化能，单位为J.mol-1，对某一给定反应来说，Ea为一定值，当反应的温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变。R=8.314J.mol-1.K-1。k——与温度有关，且温度越高，k值越大，反应速率越大。阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程其中，35Arrhenius方程的计算已知T1时的k1和T2时的k2，计算反应的活化能Ea。Arrhenius方程的计算已知T1时的k1和T2时的36例如：反应2N2O5(CCl4)=N2O4(CCl4)+O2(g)在不同温度下的k值:作k-T图和lnk-1/T图例如：反应2N2O5(CCl4)=N2O4(CCl4)+37

k-T图

lnk-1/T图kTlnk1/Tk-T图lnk-1/T图kTlnk1/T38由lnk--1/T图求反应的活化能反应2N2O5(CCl4)=N2O4(CCl4)+O2(g)的活化能可由lnk-1/T图求得。直线的斜率=-[-7.371-(-10.659)]/[(3.14-3.41)×10-3]=-1.2×104

根据阿累尼乌斯方程，-Ea/R=直线的斜率Ea=-1.2×104×8.314=1.0×105J.mol-1=100kJ.mol-1由lnk--1/T图求反应的活化能反应2N2O5(CCl4)39由Ea计算反应速率常数例：已知反应2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)T1=298K,k1=0.469×10-4s-1T2=318K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338K时的k3。由Ea计算反应速率常数例：已知反应2N2O5(g)2N240温度对反应速率的影响对同一反应,升高一定温度,在高温区k2/k1值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应，k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。活化能Ea的数量级在40~400kJ.mol-1，多数为60~250kJ.mol-1。温度对反应速率的影响对同一反应,升高一定温度,在高温区k2414.3.3催化剂对反应速率的影响催化剂——存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用的特点：①只能对能发生的反应起作用。②催化剂改变了反应的途径，使反应沿活化能较低的途径进行，可以大大缩短反应达到平衡的时间，但不能改变化学平衡。即催化剂能提高反应速率，不能改变反应限度。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。④只有在特定的条件下催化剂才能表现出活性。4.3.3催化剂对反应速率的影响催化剂——存在少量就能加快反42催化机理：催化剂改变了反应机理，使反应沿活化能较低的途径进行，使反应速率大大增加。催化机理示意图例如，合成氨反应N2+3/2H2NH3

Ea=230~930kJ.mol-1

加入Fe粉作催化剂的反应机理为：(1)1/2N2+FeN-Fe(2)N-Fe+3/2H2NH3+FeEa1′=126~167kJ.mol-1

催化机理：催化机理示意图例如，合成氨反应43H2O2催化分解机理示意图没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g)加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解。分解反应的机理：H2O2(aq)+Br2(aq)=2H+(aq)+O2(g)+2Br-(aq)(2)H2O2(aq)+2H+(aq)+2Br-(aq)=2H2O(l)+Br2(g)H2O2催化分解机理示意图没有催化剂存在时，过氧化氢44加催化剂后活化分子数大大增加。未加催化剂时反应活化分子的分数。催化剂的影响当反应的浓度和温度一定时，加催化剂能大大加快反应的速率，原因在于加催化剂后反应沿着活化能较低的途径进行反应，活化能降低会大大增加活化分子的分数，因而大大加快反应速率。加催化剂后活化分子数大大增加。未加催化剂时反应活化分子的分数45第四章总结

1.影响因素：增加反应物的浓度或压力、升高体系的温度、或使用催化剂均能加快反应速度。在实际工作中改变某一反应的速度，最有效的措施还在于选择合适的催化剂。2.速度理论：浓度、温度、催化剂对反应速度影响，均可用活化分子碰撞理论来解释，三者影响的最终结果尽管都是活化分子数目的改变，但引起改变的原因却是不同的。浓度的影响是通过单位体积内活化分子数目的变化改变单位时间内有效碰撞的次数；温度的影响是通过能量变化改变了活化分子百分数；催化剂是通过降低反应活化能增加活化分子百分数。3.质量作用定律：反应级数概念第四章总结464.外界条件改变对反应速度、化学平衡影响总结4.外界条件改变对反应速度、化学平衡影响总结47课堂练习：一、是非题1.元反应一定是反应速率最快的反应（）2.对于一定温度下某化学反应一般反应物的浓度越大，反应速率越快（）3.系统状态变化的速率越快，速率常数越大（）4.由阿伦尼乌斯公式可知，加快反应速率的唯一方法是升高反应温度（）5.质量作用定律适用于任何实际上能够进行的反应（）6.反应的级数取决于反应方程式中反应物的化学计量数（）7.化学反应的标准平衡常数值越大，反应速率就越快（）一、1.-2.+3.-4.-5.-6.-7.-课堂练习：一、1.-2.+3.-4.-5.-6.-7.-48二、选择题1.升高温度可以增加反应速率，主要是因为（）（1）增加了分子总数（2）增加了活化分子的百分数（3）降低了反应的活化能（4）促使平衡向吸热方向移动2.一基元反应3A+B=C+2D，如果A的浓度减少一半，则反应速率（）。(1)加快一倍(2)减慢为原来1/2(3)减慢为原来1/8(4)减慢为原来1/33.基元反应A（s）+2B（g）=C，反应级数为（）。(1)1(2)2(3)3(4)44.零级反应的速率…………（

）

(1)为零

(2)与反应物浓度成正比

(3)与反应物浓度无关

(4)与反应物浓度成反比

1.22.3