第一章-凝固热力学课件

第一章凝固热力学材料凝固概述状态函数界面张力溶质平衡分配系数自发过程判据凝固的热力学条件压力对平衡温度的影响化学位的概念8/7/2023第一章凝固热力学材料凝固概述8/1/20231

凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配第一节材料凝固概述8/7/2023第一节材料凝固概述8/1/20232

大多数材料在经历液－固转变时，其体积将缩小3－5％，原子的平均间距减小1－1.7％，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因。体积改变凝固后体积减小导致产生收缩缺陷8/7/2023大多数材料在经历液－固转变时，3

材料发生液－固转变后，其外形将保持容器的形状，这就是铸造－古老而又年轻的工艺手段。外形改变熵值改变

表示一个体系的紊乱程度，熵值越大，体系越紊乱。当材料发生液－固转变时，熵值将减小，说明固体比液体的结构更“整齐”。8/7/2023材料发生液－固转变后，其外形将保持容器的形状4亚共晶灰铸铁冷却曲线产生凝固潜热由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热8/7/2023亚共晶灰铸铁冷却曲线产生凝固潜热由于固体原子结合键的建立产生51500℃时液态金属原子的状态晶体结构改变1200℃时液态金属原子的状态凝固后金属原子的状态原子排列从液态的“近程有序-远程无序”到固态的“远程有序”。固体金属的结构（由宏观到微观）8/7/20231500℃时液态金属原子的状态晶体结构改变1200℃时液态金6发生溶质再分配凝固过程的溶质再分配K0<1相图一角8/7/2023发生溶质再分配凝固过程的溶质再分配K0<1相图一角8/1/27第二节凝固的热力学基础一、状态函数的概念

1、热力学函数与状态函数材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。8/7/2023第二节凝固的热力学基础一、状态函数的概念8容器内气体压力做体积功的示意—做功大小与过程有关8/7/2023容器内气体压力做体积功的示意—做功大小与过程有关8/1/209－体系的吉布斯（Gibbs）自由能－热焓，体系等压过程中热量的变化－热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度－体系的体积－体系的温度－体系的压力－等压热容2、状态函数之间的关系8/7/2023－体系的吉布斯（Gibbs）自由能2、状态函数之间的关系8/10二、自发过程判据一、Helmholtz自由能最低原理：

等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能为极小。判据二、Gibbs自由能判据：

等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由能降到极小值时，体系达到平衡。判据运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否自发进行，从而进一步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。8/7/2023二、自发过程判据一、Helmholtz自由能最低原理：判11三、纯金属凝固的热力学条件等压条件下有：又：1.温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小2.液相的熵值大，因此比固相下降的快自由能-温度曲线呈上凸型8/7/2023三、纯金属凝固的热力学条件等压条件下有：又：1.温度升高自由12纯金属液、固两相自由能随温度的变化8/7/2023纯金属液、固两相自由能随温度的变化8/1/202313过冷度△T为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不可能在T＝Tm时凝固。在熔点（Tm）附近凝固时，热焓和熵值随温度的变化可忽略不计，则有：8/7/2023过冷度△T为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝固驱动力越大；金14冷却曲线过冷——实际开始结晶温度低于理论结晶温度的现象。8/7/2023冷却曲线过冷——实际开始结晶温度低于理论结晶温度的8/115四、二元合金的稳定相平衡

1、化学位的概念某一组元的化学位为1mol该组元物质的自由能，在多元合金系中，组元i的化学位可表示为：在恒温、恒压条件下，多元系统的自由能可表示为：对于二元系合金，若体系共有1mol，用代替，将上式展开得：8/7/2023四、二元合金的稳定相平衡某一组元的化学位为1168/7/20238/1/2023178/7/20238/1/2023188/7/20238/1/2023192、相平衡条件对于A、B二元合金，液、固相平衡的条件为：同理，α、β相平衡的条件为：8/7/20232、相平衡条件对于A、B二元合金，液、固相平衡的条件为：同理20如图所示，G(α)及G(β)分别为恒温等压下α相及β相的G随成分变化的曲线，只有这两条曲线的公切线LNRM才能满足上述公式的相平衡条件。对应于切点N及R的成分、分别为相平衡时α相及β相的成分。在两相区CD内，体系的自由能沿公切线NR变化，成分为S的合金其自由能为ST。根据杠杆定律，α相及β相的量分别是PQ／NQ及NP／NQ。8/7/2023如图所示，G(α)及G(β)分别为恒温等压下α21自由能曲线与相图的关系——匀晶相图（a）T=TM（b）T=T1（c）平衡相图如果α相当于固相，β相当于液相，则上述两个成分分别为固相线和液相线上的组成。求出不同温度下自由能曲线上这些点的位置，就能画出平衡相图的固、液相线。下图为两个不同温度下的自由能曲线以及由此而产生的平衡相图。8/7/2023自由能曲线与相图的关系——匀晶相图（a）T=TM22（a）T=T1（b）T=T2（c）T=T3

（d）T=T4（e）共晶相图共晶相图的形成8/7/2023（a）T=T123五、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响原因：平衡两相摩尔体积不同，当压力改变，自由能增量随之改变，为了保持平衡，必须相应调整温度。8/7/2023五、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响原因：平衡两相摩尔体24除压力外，表面曲率亦对平衡温度产生影响。在凝固时，表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加压力，这项附加压力是与界面张力相平衡的。当任一曲面体的体积增加△V、面积增加△A时，附加压力△P与界面张力σ的关系为：式中△A/△V为三维空间任一曲面物体的曲率，可表示为：此时附加压力对液、固两相自由能的影响可表示如下：两相平衡时则由于曲率引起的平衡温度的改变为：由式可以看出：曲率半径r愈小、曲率k值愈大时，△Tr愈大，平衡温度愈低。8/7/2023除压力外，表面曲率亦对平衡温度产生影响。在凝固时，表面曲率25六、溶质平衡分配系数1、平衡凝固条件下的溶质平衡分配系数溶质平衡分配系数为恒温下固相溶质浓度与液相溶质浓度达到平衡时的比值，二元合金中的可由平衡状态图的液相线与固相线给出，即：8/7/2023六、溶质平衡分配系数1、平衡凝固条件下的溶质平衡分配系数8/262、非平衡凝固条件下的界面溶质平衡分配系数假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：8/7/20232、非平衡凝固条件下的界面溶质平衡分配系数27七、界面张力8/7/2023七、界面张力8/1/2023界面张力形成示意图表层原子受力平衡被打破，导致产生向下运动倾向8/7/2023界面张力形成示意图表层原子受力平衡被打破，导致产生向下运动倾

界面张力物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原子受力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生自动缩小的趋势。液－气界面原子受力作用示意8/7/2023界面张力物体与物体接触时都会形成分界面30