双氧水的生产方法

双氧水的生产方法2.1双氧水的质量指标国家标准GB1616-2003（工业过氧化氢）规定了工业双氧水质量标准，见下表。表2・1GB1616-2003双氧水质量标准指标名称27.50%30%35%50%70%优等品合格品过氧化氢的质量分数/% >27.527.530355070游离酸（以H2SO4计）的质量分数/%《0.040.050.040.040.040.05不挥发物的质量分数/% <0.080.10.080.080.080.12总碳（以C计）的质量分数/% <0.030.040.0250.0250.0350.05硝酸盐（以NO3计）的质量分数/%<0.020.020.020.020.0250.03稳定度/%979097979797注：过氧化氢的质量分数、游离酸、不挥发物、稳定度为强制性要求。表2.2过氧化氢的质量分数与密度对照表2.2双氧水主要生产方法双氧水的工业生产方法主要有电解法、蒽醍法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。目前蒽醍法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。20世纪90年代前，国内双氧水生产企业大多采用电解法，该法电流效率高、工艺流程短、产品质量高，但由于电耗较大，生产成本高，不适合大规模工业化生产，已逐渐被淘汰。此外，国内也在研究采用氧阳极还原法生产双氧水，该法利用水和空气作为原料，具有成本低、投资少、污染小等特点，但目前该法仍未实现工业化生产。我国的双氧水产品有工业级、试剂级、食品级、医药级和电子级等几种，浓度^（耳。2）有27.5%、30%、35%、50%、70%等多种规格，GB1616-2003规定的双氧水质量标准见表2.1。2.2.1异丙醇法…2.2.2电解法电解法是生产双氧水的最早方法，于1908年实现工业化生产，以后经过不断改进，成为20世纪前半期生产双氧水最主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种生产方法。其中工业上主要采用过硫酸铵法。该方法具有电流效率高和工艺流程简单等优点。先将硫酸氢铵电解成过硫酸铵，再将后者水解，生成双氧水，电解所用的电解槽是以铂为阳极，以铅或石墨为阴极；硫酸氢铵水溶液先流经阴极室，再作为阳极液从阳极室流出，即得过硫酸铵水溶液，然后将其在铅、石墨或锆管组成的水解器中减压水解、蒸发，蒸出的双氧水和水经精馏浓缩，得到质量分数为30%-35%的双氧水水溶液。不足之处是能耗高，设备生产能力低，要消耗贵重金属铂，成本高，目前只有极少数厂家采用该法进行生产。2.2.3蒽醌法…2.2.4氢氧化合法由氢氧化合制备双氧水是一种具有环保意义的最直接最简捷和最经济的合成方法，其工艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有漠化物作助催化剂，反应温度为0-25°C，压力为2.9-17.3MPa，反应产物中双氧水质量分数可达13%-25%，反应可以连续进行。该方法除去了蒽醍法需要的许多设备和原料，装置费用可以比蒽醍法减少50%，产品成本也显著降低。通常选择Pd作为催化剂，二氧化钛、氧化钨、氧化钼和氧化钒等作为助剂。但是氢氧直接合成法有两个主要弊端，第一是H2和O2在很大一个浓度范围内容易爆炸，因此需要调整H2和O2的比例，或者在反应物种加入稀释剂，如N2,CO2或Ar，这些都会影响到合成反应，限制反应物的浓度；第二是在催化剂的选择上，一般用于生产双氧水的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水，或者使双氧水分解。因此安全隐患成为制约氢氧直接合成法制双氧水的主要因素，对生产工艺以及设备的要求很苛刻，最终难以达到降低生产成本的目的。可见，此种合成方法一时还难以实现工业化，需要作进一步的改进。2.2.5阴极阳极还原法…2.2.6真空富集法真空富集法是一种新的方法。是由Kvaerner公司在2000年提出的。这种方法解决了双氧水直接生产方法中反应混合物净化效率不高的问题。与直接合成双氧水的方法相比，此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中发生，而不是在水中进行。反应进行到使双氧水含量刚好低于双氧水在该溶剂中的饱和度，再将反应混合物置于真空中，使双氧水蒸发再凝结成纯净的双氧水产品，这样生产出的双氧水浓度高且成本低。该反应在有机溶剂中比在水中进行得快，因为前者的氢氧溶解度要高得多，且反应不必进行到产生高浓度的双氧水。反应时间为4-8h，压力为25Pa，温度为40-60°C，气体中6(H2)=4%，0(O2)=10%-20%，其余为N2。使用的催化剂为质量分数90%的钯加上质量分数10%的铂。目前，这一项目仍然处于中试前的开发阶段。2.3双氧水几种生产工艺的对比…2.4双氧水的生产技术进展2007年，由中科院大连化物所能源环境工程组承担的双氧水加氢催化剂项目顺利通过了中石化催化剂分公司组织的评审验收，催化剂性能优于现有工业催化剂，建议进行中试实验。项目组利用非均布催化剂制备技术研制出双氧水生产用蒽醍加氢催化剂DICP-1、DICP-2，经过上百小时的现场模拟实验表明，催化剂性能优良，贵金属负载量为商用工业催化剂的70%，时空收率比商用工业催化剂提高20%以上。2010年，山东百川汇通化工科技有限公司研制生产的AHC-GII型钯催化剂，在山东海力化工股份有限公司15万吨/年双氧水装置上成功应用，一次开车成功。AHC-GII型钯催化剂由先进的非均布负载技术制备而成。我国是世界双氧水生产第一大国，但由于大都采用蒽醍法固定床钯催化剂氢化工艺，造成氢化降解副反应较严重，系统生产不稳定。经中科院大连物理化学研究所分析检测