第04章烷烃自由基取代反应课件

第4章

烷烃自由基取代反应罗氏化学出品罗氏化学出品14.1烷烃的分类（自学）

4.2烷烃、环烷烃的物理性质环烷烃的反应

4.3预备知识

4.4烷烃的结构和反应性分析

4.5自由基反应

4.6烷烃的卤化本章提纲罗氏化学出品本章提纲罗氏化学出品2

4.7烷烃的热裂（自学）

4.8烷烃的氧化（自学）

4.9烷烃的硝化（自学）

4.10烷烃的磺化及氯磺化（自学）

4.11小环烷烃的开环反应烷烃的制备

4.12烷烃的来源（自学）本章提纲罗氏化学出品本章提纲罗氏化学出品3烷烃Alkane制作罗志强1.烃

只含碳、氢两种元素的化合物碳氢化合物（hydrocarbon），简称“烃”2.开链烷烃具有通式CnH2n+2的开链饱和烃/饱和碳氢化合物。甲烷乙烷丙烷丁烷罗氏化学出品烷烃Alkane制作罗志强1.烃只含碳、氢两种4脂环烃

AlicyclicHydrocarbons制作

罗志强由碳和氢两种元素组成的一类碳环烃。脂环烃的分类罗氏化学出品脂环烃

AlicyclicHydrocarbons制作5(一)脂环烃的分类按环上碳原子的饱和程度，可分为：环烷烃(通式CnH2n)环烯烃(通式CnH2n-2)环炔烃(通式CnH2n-4)环戊烷环辛炔环己烯

脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10的构造异构体有：环戊烷1,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷甲基环丁烷1,2-二甲基环丙烷脂环烃是由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物罗氏化学出品(一)脂环烃的分类按环上碳原子的饱和程度，可分为：环戊烷环6按照分子中所含碳环的数目，可分为单环脂环烃二环脂环烃多环脂环烃环己烷环戊二烯甲基环己烷十氢化萘降冰片烷螺[2,4]庚烷立方烷棱烷篮烷金刚烷罗氏化学出品按照分子中所含碳环的数目，可分为单环脂环烃环己烷环戊二烯甲基7t外观：状态颜色气味物理常数：

沸点（b.p.) 熔点（m.p.) 折光率(n) 旋光度[α]λ

相对密度（d）溶解度偶极矩（μ）μ=qd

光谱特征4.2烷烃、环烷烃的物理性质罗氏化学出品t外观：状态颜色气味4.28（i）随相对分子质量增大而增大。（ii）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如图）。（iii）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度（1）熔点烷烃熔点的特点罗氏化学出品取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度（1）熔点烷烃熔点的9偶数碳奇数碳正烷烃的熔点图罗氏化学出品偶数碳奇数碳正烷烃的熔点图罗氏化学出品10

分子晶体的熔点不仅取决于分子间的作用力的大小，

而且取决于晶体中碳链的空间排布(对称性）情况。

同分异构体中，对称性越高的熔点越高。

正烷烃的熔点高于支链烷烃的熔点

C4以上的正烷烃的熔点随着碳原子数增加而升高。

偶数碳原子的烷烃的熔点升高多些。对称性

m.p.(CH3)4C:-16.6

CH3(CH2)3CH3:-129.7(CH3)2CCH2CH3:-159.9

烷烃的熔点(mp)罗氏化学出品分子晶体的熔点不仅取决于分子间的作用力的大小，11甲烷、乙烷的对称性＞丙烷的对称性甲烷、乙烷的熔点＞丙烷的熔点为什么丙烷熔点低于甲烷、乙烷熔点？烷烃的熔点(mp)C4以上直链烷烃的熔点随分子质量的增加而增加。一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。罗氏化学出品甲烷、乙烷的对称性＞丙烷的对称性为什么丙烷熔点低于甲烷、乙烷12

正烷烃的熔点高于支链烷烃的熔点

同分异构体，对称性越高的熔点越高

(CH3)2CHCH2CH3:-159.9℃CH3(CH2)3CH3:-113.0℃罗氏化学出品正烷烃的熔点高于支链烷烃的熔点(CH3)2CHCH2CH13沸点大小取决于分子间的作用力

（i）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（ii）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（iii）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）（2）沸点罗氏化学出品沸点大小取决于分子间的作用力（214

直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高。

一般C4以下的直链烷烃是气体，C5-C16的烷烃是液体，大于C17的烷烃是固体。

碳原子数相同时，含支链多的烷烃沸点低。烷烃沸点(bp)罗氏化学出品直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高15烷烃的沸点

CH3-(CH2)2-CH3:-0.5℃(CH3)2CH-CH3:-10.2℃

CH3(CH2)3CH3:36.1℃(CH3)2CHCH2CH3:27.9℃C(CH3)4:9.5℃支链烷烃的色散力＜直链烷烃的色散力支链烷烃的沸点＜直链烷烃的沸点正烷烃的沸点随着分子量的增加而升高（即，随碳原子数的增多而升高）。

分子量的增加分子间范德华力（色散力增加）沸点升高正烷烃的沸点高于支链烷烃的沸点，支链愈多，沸点愈低。沸点罗氏化学出品烷烃的沸点CH3-(CH2)2-CH3:-0.5℃CH316烷烃的沸点与分子间的作用力有关分子间范德华力越大，其沸点越高。【范德华力】包括静电引力、诱导力和色散力。【色散力】诱导偶极与诱导偶极间的作用力。各种分子和原子都存在色散力，非极性分子间只有色散力色散力与分子中的原子数目和大小成正比罗氏化学出品烷烃的沸点与分子间的作用力有关分子间范德华力越大，其沸点越高17脂环烃的性质

环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，

环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。一些环烷烃的物理常数罗氏化学出品脂环烃的性质环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，

18相对密度

烷烃相对密度小于1，随分子量的增加逐渐增大。溶解度

烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。罗氏化学出品相对密度烷烃相对密度小于1，随分子量的增加逐渐增19

（1）有机反应及分类

（2）有机反应机理

（3）热力学和动力学

（4）过渡态理论

（5）反应势能图4.3预备知识罗氏化学出品4.3预备知识罗氏化学出品20在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organicreaction）。（1）有机反应及分类4.3预备知识罗氏化学出品在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新21按反应时化学键断裂和生成的方式，有机反应分为自由基型反应（freeradicalreaction）离子型反应（ionicreaction）和协同反应（synergisticreaction）。罗氏化学出品罗氏化学出品221.自由基型反应化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，这种断裂方式称为均裂（homolytic）.

均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，带有孤电子的原子或原子团称为自由基（freeradical，或称游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。罗氏化学出品1.自由基型反应这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反232.离子型反应化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离子（anion）。有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命，也是活性中间体的一种。这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。罗氏化学出品这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。罗氏化学出24对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试剂（electrophile或electrophilicreagent）。决速步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应（electrophilicreaction）与亲核反应（nucleophilicreaction）两类：罗氏化学出品对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试剂25对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲核试剂（nucleophile或nucleophilicreagent）。由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，如：用箭头表示一对电子的转移罗氏化学出品对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲核263.协同反应在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态（cyclictransitionstate）。它是一种基元反应（elementaryreaction）。如：罗氏化学出品罗氏化学出品27

按反应物和生成物的结构关系，有机反应可分为酸碱反应（acid−basereaction）、取代反应（substitutionreaction）、加成反应（additionreaction）、消除反应（eliminationreaction）、重排反应（rearrangement）、氧化还原反应（oxidationandreduction）、缩合反应（condensation）等。罗氏化学出品罗氏化学出品28有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。如：

有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为自由基取代反应。

若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其为离子型取代反应。

然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。罗氏化学出品罗氏化学出品29反应机理（reactionmechanism）是对一个反应过程的详细描述，这种描述是根据很多实验事实总结后提出来的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。箭头鱼钩箭头（2）有机反应机理罗氏化学出品箭头鱼钩箭头（2）有机反应机理罗氏化学出品30

热力学（thermodynamics）是研究一个反应能否进行、进行的程度，即反应物有多少转化成生成物.是一个化学平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如温度、压力有关，它与反应速率没有关系。

化学动力学主要是观察反应物或生成物的浓度随时间变化而改变，用各种方法跟踪反应物的消失或生成物的出现，就可以测定某一反应的反应速率常数。

（3）热力学和动力学罗氏化学出品（3）热力学和动力学罗氏化学出品31（4）过渡态理论过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=罗氏化学出品（4）过渡态理论过渡态的特点:任何一个化学反应都要经过一个32反应进程势能（5）反应势能图反应势能曲线：图中表示反应体系势能高低的曲线。反应进程：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。（过渡态不可分离得到。）活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应进程势能oo罗氏化学出品反应进程势能（5）反应势能图反应势能曲线：图中表示反应体系33烷烃分子中的碳都是sp3杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。

当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就形成锯齿形状。

烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。4.4烷烃的结构和反应性分析结构特点罗氏化学出品烷烃分子中的碳都是sp3杂化。4.4烷烃的结构和反应性分34

烷烃分子中的σ键键能大，极性小，化学性质稳定。

一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。

但稳定性是相对的。

烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。烷烃的反应罗氏化学出品烷烃分子中的σ键键能大，极性小，化学性质稳定。烷烃的反应罗35

直链烷烃：每增加一个CH2，燃烧热平均增加659kJ/mol烷烃异构体燃烧热大小：直链烷烃＞支链烷烃燃烧热愈大的烷烃异构体，最不稳定；燃烧热愈小的烷烃异构体，最稳定

燃烧热（heatofcombustion）纯粹烷烃完全燃烧所放出的热燃烧反应罗氏化学出品直链烷烃：每增加一个CH2，燃烧热平均增加659kJ/m36内燃机TheInternalCombustionEngine罗氏化学出品内燃机TheInternalCombustionEng37

4.5.1碳自由基的定义和结构

4.5.2键解离能和碳自由基的稳定性

4.5.3自由基反应的共性4.5自由基反应罗氏化学出品4.5自由基反应罗氏化学出品38一级(伯)碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级(叔)碳自由基二级(仲)碳自由基4.5.1碳自由基的定义和结构4.5自由基反应罗氏化学出品一级(伯)碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。39自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：刚性角锥体迅速翻转的角锥体平面型罗氏化学出品自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（240烷基自由基结构乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基碳sp²杂化，并带孤单电子。孤单电子占据未参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp²杂化轨道所在的平面。罗氏化学出品烷基自由基结构乙基自由基异丙基自由基叔丁41自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。自由基稳定性次序为_________________________________烷基自由基的稳定性离解能小，烷基自由基稳定罗氏化学出品自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.自由基稳定性42自由基的稳定性

H=359.8kJmol-1(88kcalmol-1)苯甲基自由基烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂罗氏化学出品自由基的稳定性H=359.8kJmol-1(88kcal43两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。罗氏化学出品两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离44自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解4.5.2键解离能和碳自由基的稳定性罗氏化学出品自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产45共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是游离基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基单自由基单自由基比双自由基稳定4.5.3自由基反应的共性罗氏化学出品共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段46

4.6.1甲烷的氯化

4.6.2甲烷的卤化

4.6.3高级烷烃的卤化4.6烷烃的卤化罗氏化学出品4.6烷烃的卤化罗氏化学出品474.6.1甲烷的氯化卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。4.6烷烃的卤化罗氏化学出品4.6.1甲烷的氯化卤代反应取代反应4.6烷烃的卤化罗氏48甲烷的氯化反应式反应机理（反应过程的详细描述）链引发链增长链终止H=7.5kJmol-1Ea=16.7kJmol-1H=-112.9kJmol-1Ea=8.3kJmol-1罗氏化学出品甲烷的氯化反应式反应机理（反应过程的详细描述）链引发链增长链49罗氏化学出品罗氏化学出品501第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2第二步反应利于平衡的移动。3反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析罗氏化学出品1第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。甲烷氯化反应势能图51卤化的反应机理

烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：链引发链终止链增长提示：CH3-H离解能439kJ/mol，Cl-Cl离解能242.6kJ/mol

并比较CCl3-H,、CHCl2-H、CH2Cl-H离解能罗氏化学出品卤化的反应机理链引发链终止链增长提示：CH3-H离解能43952

活化能与反应速率

活化能(activatingenergy)：过渡态与反应物之间的能量差。

E

....

活化能越小，反应速率越快；活化能越大，反应速率越慢。

第一步Ea=+16.7kJ/mol

第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反应中,哪一步是控制反应速率的？

反应速率最慢的一步——速度控制步骤——罗氏化学出品活化能与反应速率活化能(activatingene53相同点：能量高、寿命短、活性高；不同点：中间体处能谷，能证实。过渡态处能峰，不能分离出来。中间体和过渡态的异同罗氏化学出品相同点：能量高、寿命短、活性高；中间体和过渡态的异同罗氏化学541该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围罗氏化学出品1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。甲烷氯化反应的适55X+CH3-HCH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H/(kJmol-1)Ea/(kJmol-1)

+4.2+16.7+75.3>+141总反应热/(kJmol-1)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。4.6.2甲烷的卤化罗氏化学出品X+CH3-HCH3+H-XF43956ν:ν

=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHν:ν

=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化ν

:ν

:ν

=1:4:5.31oH2oH3oH4.6.3高级烷烃的卤化烷烃氯化反应的选择性罗氏化学出品ν:ν=28/6:57烷烃溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。

ν:ν:ν=1:82:16003oH2oH1oH溴化罗氏化学出品烷烃溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，58实验事实和现象实验反应方程式反应机理实验数据反应势能图启发和讨论指导实验从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。罗氏化学出品实验事实和现象实验反应方程式反应机理实验数据反应势能图启发59烷烃的热裂解和催化裂解、烷烃的氧化和自动氧化、烷烃的硝化，烷烃的磺化及氯磺化，反应均是以自由基机理进行的。氧化反应通常是放热的。4.7烷烃的热裂（自学）4.8烷烃的氧化（自学）4.9烷烃的硝化（自学）4.10烷烃的磺化及氯磺化（自学）罗氏化学出品4.7烷烃的热裂（自学）罗氏化学出品60热裂：有机化合物在高温和无氧条件下发生键断裂的反应。温度在450℃以上。为自由基反应。催化热裂的温度可以低些。裂化在炼油工业上是一个很重要的反应。反应过程，发生共价键均裂，产生烷基自由基罗氏化学出品热裂：反应过程，发生共价键均裂，产生烷基自由基罗氏化学出品613氧化反应4异构化反应

适当条件下，直链或支链少烷烃可异构化为支链多的烷烃

适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。罗氏化学出品3氧化反应4异构化反应适当条件下可部62R’OOR’

R'OOR'2R'Ohν..R'O+

R-HR'OH

+

R..R+

SO2Cl2RCl

+.SO2Cl.SO2ClSO2

+.Cl+

R-H.Cl.R+

HCl

烷烃和磺酰氯的混合物用光或过氧化物引发时发生氯代反应，试写出反应的机理罗氏化学出品R’OOR’R'OOR'2R'Ohν..R'O+R-63单环烷烃的分类n=3，4小环化合物n=5，6，7普通环化合物n=8，9，10，11中环化合物n≧12大环化合物单环烷烃的通式：CnH2n4.11小环烷烃的开环反应罗氏化学出品单环烷烃的分类n=3，4小环化合物64（1）与氢反应小环化合物除能发生取代反应外，还能发生开环反应。大环、中环和普通环化合物的化学性质与链烷烃相似，主要发生自由基取代反应。罗氏化学出品（1）与氢反应小环化合物除能发生取代反应外，还能发生开环反65取代反应：自由基机理（各种