第10章-量子化学计算简介课件

第十章

计算量子化学简介2023/8/3第十章

计算量子化学简介2023/710.1

引论2023/8/310.1

引计算机的发展经典力学量子力学分子和物质结构问题分子力学分子动力学量子化学计算化学1687Newton

Heisenberg1926

SchrÖdingerBorn

1946WestheimerMayer1927HeitlerLondon统计力学Before1900Boltzmann1957AlderWainwright10.1引论2023/8/3经典力学量子力学分子力学分子动力学量子化学计算化学1687基础理论应用量子化学多体理论化学键理论密度矩阵理论传播子理论分子轨道理论价键理论配位场理论计算方法从头计算法abinitio

密度泛函法DFT超自洽场方法半经验法量子有机量子无机量子生物量子药物分子设计材料中的应用10.1引论2023/8/3基础理论应用量子化学多体理论化学键理论分子轨道理论计算方法从1.类氢原子轨道的具体形式10.1.1原子轨道10.1.1原子轨道2023/8/31.类氢原子轨道的具体形式10.1.1原子轨道10.10.1.1原子轨道2023/8/310.1.1原子轨道2023/7/31进行量子化学从头计算首先应选定一组合适的原子轨道基函数,最常见的是STO-GTO系基函数.Slater函数的形式为：该函数适合于描述电子云的分布，在半经验法计算中常采用。轨道指数，决定原子轨道的衰减速度。2.Slater型原子轨道(STO)径向函数轨道指数10.1.1原子轨道2023/8/3进行量子化学从头计算首先应选定一组合适的原子轨道基特点：原子轨道计算中常用，有很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近；在近核部分表现很好；STO相互不正交；对于3中心和4中心积分难以解析求算。10.1.1原子轨道2023/8/3特点：原子轨道计算中常用，有很好的渐近性质，与真实的3.Gauss型原子轨道(GTO)10.1.1原子轨道2023/8/33.Gauss型原子轨道(GTO)10.1.1的意义：角量子数10.1.1原子轨道2023/8/3的意义：角度部分10.1.1原子轨道2023/8/3角度部分10.1.1原子轨道2023/7/31在离核距离远处衰减太快近核的地方不够尖锐能很方便地解析求算3中心和4中心积分10.1.1原子轨道2023/8/3在离核距离远处衰减太快10.1.1原子轨道2023/710.1.1原子轨道2023/8/310.1.1原子轨道2023/7/3110.1.2基组及其选择实际计算中采用STO-GTO基组，以STO作为自洽场的基函数,而每个STO用若干个GTO来拟合,解出的分子轨道用STO的线性组合来表示.计算中常采用的基组：(1)STO-NG型极小基组:每个占据的原子轨道只对应1个STO,而每个STO则用N个GTO来拟合,N一般为1~6.拟合时采用最小二乘法,并结合归一化条件来确定N个GTO组合成1个STO的组合系数和轨道指数。例如一个标准STO-3G的结果为：10.1.2基组及其选择2023/8/310.1.2基组及其选择实际计算中采用STO

STO-NG的特点是，从1s轨道到3d、4f轨道，每个轨道均用相同几个GTO拟合，其中STO-3G应用最广，它是量化计算中极小基的首选基组，常用于几何结构优化、寻找反应过渡的试探函数、较大体系的量化计算等。例如，C的原子轨道为1s2s2px2py2px,先用5个STO拟合5个原子轨道，再用15个GTO拟合5个STO。10.1.2基组及其选择2023/8/3STO-NG的特点是，从1s轨道到3d、4f(2)分裂价基N-31G和3-21G:每个原子内层轨道用N个GTO拟合单的STO；而价层分为内轨(I)和外轨(O),对应指数为z，和z的两个STO基函数,分别用N，个GTO和N”个GTO来拟合。这种基组称为分裂价基.6-31G：内层轨道用6个GTO拟合1个STO，1个STO拟合1个与原子轨道；价层分为内外轨，即双z，I层用3个GTO拟合1个STO(I)，O层用1个GTO(O)拟合1个STO(O)，而1个STO(I)和1个STO(O)拟合1个价层原子轨道。

分裂价基基组有、与等可选。它比STO-NG仅价轨道增加一倍，但计算精度提高不少。10.1.2基组及其选择2023/8/3(2)分裂价基N-31G和3-21G:每个原子内层轨(3)双ζ扩展基组:例如,6-31G**[或6-31(d,p)]表示在6-31G基组的基础上,再增加极化函数来描述原子轨道,在此是用p型函数来描述s型轨道的极化,用d型函数来描述p型轨道的极化.这样原子轨道包括内存轨道、价层轨道，再加上角量子数更高的原子轨道。N-31G*表示体系中非氢元素的原子都加上极化函数(即价轨道为s、p、d，则分别加上p、d、f极化函数)。N-31G**表示体系所有元素(包括氢)的原子都加上极化函数。现以乙烯分子为例，说明采用不同基组时原子轨道数目。10.1.2基组及其选择2023/8/3(3)双ζ扩展基组:例如,6-31G**[或6-31(STO-3GC:1s2s2px2py2px，H:1s,共14个原子轨道、42个初始GTO。

3-21GC:2s、2p为双层，H:1s为双层,共2(1+2×4)+2×4=26个STO、42个初始GTO。6-31G*C:2s、2p层外加d极化函数，共2×(1+2×4+4×5)+2×4=66个STO、100个初始GTO.6-31G**在6-31G*基础上增加H1s所外加得p极化函数，共78个STO、112个初始GTO.

随着基组增大，原子轨道数逐步增加，而计算机容量与时间则与基组数的四次方成正比。10.1.2基组及其选择2023/8/3STO-3GC:1s2s2px2py2px，上述的基组还可以对价层轨道进行三ζ指数基组分裂，如6-311G，其内层轨道由6个GTO组成，价层轨道被分成3个部分，分别由3个、1个和1个GTO组成。此外，除了极化函数外，还可增加弥散函数来增加计算精度。通常是在“G”前添加“+”和“++”来表示。“+”表示弥散到s轨道，“++”表示弥散到s轨道和s轨道.其它基组：有效核势ECP和赝势基组(将内层电子和核的势能用函数代替)，如Lanl2dz，SDD等;相关一致基组(考虑了相关能，基函数非常大，计算结果接近HF极限，本身包含有极化函数，还可以加上弥散函数)，如cc-pVDZ,cc-pVTZ……cc-pV6Z，aug-cc-pVTZ等.10.1.2基组及其选择2023/8/3上述的基组还可以对价层轨道进行三ζ指数基组基组总结MO－LCAO－AO(STO)－STO-NGTO极小基：STO-NGTO双ζ基：使用两个收缩基来近似一条轨道分裂价基：内层轨道使用收缩基，价层使用多ζ基极化基：比轨道更高角动量的基函数弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数10.1.2基组及其选择2023/8/3基组总结MO－LCAO－AO(STO)－STO-NGTO1010.2

计算方法2023/8/310.2

计1.基本近似基本常数：Plank常数、电子质量、电子电量、原子序数依据的：（1）非相对论近似:认为电子质量等于其静止质量。（2）Born-Oppenherimer近似(绝热近似):认即将核的运动和电子运动分离开来进行处理。由于原子核质量一般约比电子的质量大103~105，分子中核的运动要比电子的运动慢近千倍。因此在考察电子运动时，可把核近似看成不动。（3）轨道近似(又称单电子近似):原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。蛋电子近似是把N个电子体系的总波函数写成N个单电子波函数的乘积：

10.2.1从头计算法10.2计算方法2023/8/31.基本近似10.2.1从头计算法10.2计算方从头计算法(abinitio)就是基于上述3个基本近似后,不在做任何近似来求解体系的Schrodinger方程.这3个基本近似即为从头计算法的“头”.而引入3个基本近似后,Schrodinger方程的具体表达形式为Hartree-Fock-Roothaan方程-LCAO法.HF方法中的矩阵元求算，采取Fock算符的本征函数为基Roothaan提出使用原子轨道作为基函数，从而将微分方程求解问题简化为代数方程求解问题ψ(χ1,χ2,…,χN)=ψ1(χ1)·ψ2(χ2)·…ψN(χN)

10.2.1从头计算法2023/8/3从头计算法(abinitio)就是基于上述3个

2.从头计算的误差来源及其校正

三个基本近似给自洽场从头算带来了一定的误差.(1)

相对论误差

对于内蹭电子,尤其是重原子及其所组成的体系的内层电子,相对论效应尤为突出.(2)

轨道近似误差(即电子相关能的误差)这是由单组态(即独立电子模型)带来的,特别是把自旋相反的交换积分视为零,相关能就考虑不够.(3)

B-O近似误差

相对较小.

相对论误差的校正可采用微扰法或相对论的H-F理论.相关能的校正有组态相互作用法(CI)和自旋非限制Roothaan方程法.10.2.1从头计算法2023/8/32.从头计算的误差来源及其校正10.2.1从头二.半经验计算法1.

概论在3个层次上对Roothaan方程进行简化:波函数、积分、Hamilton算符。由此形成3类近似方法：(1)单电子近似完全不考虑双电子的作用而挑选等效的Hamilton量，如EHMO法。(2)用统计平均模型计算交换位能的Xα方法。(3)以零微分重叠(ZDO)近似为基础的计算方法.如CNDO,PM3等10.2.2半经验计算法2023/8/3二.半经验计算法1.概论10.2.2半经验计ZDO(零微分重叠近似)根据上述近似可以得到ZDO下的Fock矩阵元对角元：非对角元：基本近似：(1).不同轨道之间的重叠积分等于零:(2).对于双电子积分10.2.2半经验计算法2023/8/3ZDO(零微分重叠近似)根据上述近似可以得到ZDO下的FocZDO存在的问题1）.基变化下不能保证双电子积分仍等于零.例如：2）.对于电子与其他核实的相互作用考虑得不够。10.2.2半经验计算法2023/8/3ZDO存在的问题2）.对于电子与其他核实的相互作用考虑得不Dewar-理论参数化一般原则：单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核间距计算得到其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用不同的拟合方式10.2.2半经验计算法2023/8/3Dewar-理论参数化一般原则：10.2.2半经验计算取可精确得到的实验数据做参照分子生成热参数化策略：

分子几何构型,偶极矩,第一电离电势.10.2.2半经验计算法2023/8/3取可精确得到的实验数据做参照参数化策略：分子几何构型,102.EHMO

(ExtendedHuckelMolecularOrbitalMethod)

是对HMO的扩展,由Hoffmann在1963年所提出.改进点:.可用于非共轭体系方程中要考虑全部价电子,在LCAO中应包括所有的价轨道，认为内层电子仍保持原来的原子轨道状态；忽略所有的双电子项。.对所有重叠积分Sij都要进行计算计算时原子轨道一般用Slater函数.10.2.2半经验计算法2023/8/32.EHMO(ExtendedHuckelMolec(3).考虑了所有原子之间的相互作用：每个价层轨道使用一个STO表示,所有重叠积分直接计算，交换积分用下式计算:常数K取1.75~2.00之间.

(4).矩阵元Hmm：实由验测得的原子轨道的电离势

*不适用于优化结构计算，z目前仅用于固体和有机聚合物的能带结构计算10.2.2半经验计算法2023/8/3(3).考虑了所有原子之间的相互作用：每个价层轨道使用一个3.CNDO(CompleteNeglectofDifferentialOverlapMethod)采用了忽略微分重叠近似,对所有三中心和四中心积分都加以忽略,只剩下单中心和双中心积分.相邻原子间的核实积分当做参数,用半经验方法加以确定.只考虑价电子而把内层电子和原子核一起视为不变的原子实.对于双电子积分作如下处理：

m和l属于同一原子Am和l属于不同原子A和B10.2.2半经验计算法2023/8/33.CNDO(CompleteNeglectofCNDO近似下的Fock矩阵元：不再简单地忽略不同原子上轨道之间的共振积分：A原子中m轨道上的电子在A核实作用下的能量A原子中m轨道上的电子在B核实作用下的能量10.2.2半经验计算法2023/8/3CNDO近似下的Fock矩阵元：不再简单地m和v属于同一个原子m和v属于不同原子CNDO下的FOCK矩阵元10.2.2半经验计算法2023/8/3m和v属于同一个原子m和v属于不同原子CNDO下的FOCKCNDO计算所需参数:重叠积分Sμν,实Hamilton量元素Uμμ、VAB，电子排斥积分γAB和成键参量βAB的数据。CNDO按参量方案的不同可分为：CNDO/1、CNDO/2、CNDO/SW、CNDO/BW、CNDO/S。10.2.2半经验计算法2023/8/3CNDO计算所需参数:重叠积分Sμν,实H在CNDO/2的基础上不再忽略单中心双电子积分Slater-condon参量F0，仍使用STO直接计算G‘，F2通过与光谱得到的原子能级拟合得到m,l来自同一原子4.INDO方法(IntermediateNeglectofDifferentialOverlapMethod)10.2.2半经验计算法2023/8/3在CNDO/2的基础上不再忽略单中心双电子积分Slater-INDO下的FOCK矩阵元10.2.2半经验计算法2023/8/3INDO下的FOCK矩阵元10.2.2半经验计算法20同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分10.2.2半经验计算法2023/8/3同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分10.2.2半5.MINDO

(Modified

IntermediateNeglectofDifferentialOverlapMethod)

一些基本假定：保留全部单中心排斥积分；双中心电子排斥积分选成<mAm

B|vAvB>=gAB.单中心核矩阵元为:

双原子核实积分取为:6.MNDO

(Modified

NeglectofDiatomicOverlapMethod)

与INDO的主要区别在于对双中心排斥积分和双中心核实-电子吸引积分的处理.属NDDO法.10.2.2半经验计算法2023/8/35.MINDO(ModifiedIntermediat7.AM1

(AustinModel1)

只对MNDO中的排斥函数(CRF)进行了修正:8.PM3

(Parametric3)

是一种基于MNDO模型的新参量化方法.对每一个非氢原子有由18个参数组成的一个参数集,氢原子只有11个参数.10.2.2半经验计算法2023/8/37.AM1(AustinModel1)方法主要提出人特点abinitioH-F-R不用经验参数,计算有较的精确性,计算时间长,很占用计算机内存HMOHuckel最简单的量子化学计算方法,对平面的共轭分子处理很成功EHMOHoffmann能考虑全部价电子,但完全忽略电子相互作用CNDO/2INDOPopleJA对平衡几何构型、偶极矩的计算很理想,但对电离能、结合能等的计算与实验有较大差距。MINDO/3DewarMJS计算分子基态性质方面如生成热、键参数、第一电离能、偶极矩等较满意。计算方法总结与评价10.2.2半经验计算法2023/8/3方法主要提出人特点abinitioH-F-R不用经验参数方法主要提出人特点MNDODewarMJS多数基态性质的计算比MINDO/3平均绝对误差约减少一半，但对拥挤分子、氢键、高价态化合物的计算不理想。AM1DewarMJS参量化固定。对基态分子性质的计算比MNDO有全面改进，能正确处理氢键。PM3StewartJJP基于MNDO模型的新参量化方法，对基态分子性质的计算比AM1有明显改进PCILODinnerSXαSlater10.2.2半经验计算法2023/8/3方法主要提出人特点MNDODewarMJS多数基态性质10.2.3密度泛函理论（DFT）

Hohenberg和Kohn第一定理：Hohenberg和Kohn第二定理

能量表示式

Kohn-Sham方程交换函数与相关函数10.2.3DFT法2023/8/310.2.3密度泛函理论（DFT）10.2.3D10.3

量化程序简介2023/8/310.3

量化程序简目前常用的量子化学程序

Gaussian(98,03，09)HyperchemGAMESSMolproCrystalMOPAC…………10.3计算程序简介2023/8/3目前常用的量子化学程序Gaussian(98,03，0910.3.1.Hyperchem简介

Hyperchem是一款以质量高，灵活易操作而闻名的分子模拟软件。通过3D对量子化学计算，分子力学及动力学进行模拟。Hyperchem可提供比其它Windows软件更多的模拟工具：图形界面，半经验计算方法（AM1，PM3等），UHF，RHF和CI，7.0版新增加的密度泛函。可进行单点能，几何优化，分子轨道分析，蒙特卡罗和分子力学计算，预测可见-紫外光谱。目前，已至8.010版本。

1.概述10.3.1Hyperchem2023/8/310.3.1.Hyperchem简介

H2.程序的主要功能：

1)、建立、显示分子骨架模型该程序包含有实验数据构成的数据库（键长、键角、二面角等），可以迅速构成分子体系骨架，建立起3D、2D分子模型。2)、分子化学反应性质可以给出分子的静态性质，包括势能、势能的梯度、静电势、分子轨道能量、基态、激发态分子轨道系数、振动分析、振动频率、振动模式、红外吸收强度、自旋密度-ESR光谱的耦合常数、预测化学反应的位置、说明化学反应的途径和机制、解释分子的动力学行为等等。10.3.1Hyperchem2023/8/32.程序的主要功能：10.3.1Hyperche3)、计算结果图形化分子轨道、静电势的图形、总电荷密度的分布、总自旋密度的图形等等。4)、分子构型优化SteepestDescentConjugateGradientFletcher-ReevesPolak-RibiereBlock-Digonal、Newton-RaphsonBloackDiggonalEigenvectotFollowing10.3.1Hyperchem2023/8/33)、计算结果图形化4)、分子构型优化10.3.1Hy5)、计算过渡态理论上预测化学反应的过渡结构，活化能可由实验测定，用于说明化学键的形成和断裂过程。过渡态是沿反应途径势能面的最高点，相应的结构有一个负本征值、一个虚频率，二阶能量导数相对于几何参数的矩阵（Hessian）在一个方向极大其它方向极小仅有一个负本征值。6)、计算方法量子化学计算，可以包括100个原子的分子体系，与计算机的内存、硬盘和计算时间有关。从头算类方法从头算已经引入了优选的基组和算法，在LCAO-MO的基础上，没有引入其它近似。10.3.1Hyperchem2023/8/35)、计算过渡态6)、计算方法10.3.1HypercHyperChem使用S-G型轨道作为基函数STO-1G(H-He)，STO-2G(H-Xe)，STO-3G(H-Xe)，STO-4G(H-Xe)，STO-5G(H-Xe)，STO-6G(H-Xe)，3-21G、3-21G*、3-21G**(H-Ar)，4-21G、4-21G*、4-21G**(H-Ne)，6-21G、6-21G*、6-21G**(H-Ar)，4-31G、4-31G*、4-31G**(H-Ne)，5-31G、5-31G*、5-31G**(H-F)，6-31G、6-31G*、6-31G**(H-Ar)，6-311G、6-311G*、6-311G**(H-Ar),重原子加f轨道，氢原子加D轨道极化。可以自行扩展基组，当然基组参数的调整应当是科学的。可以对不同的原子使用不同的基函数.10.3.1Hyperchem2023/8/3HyperChem使用S-G型轨道作为基函数10.3.1半经验类方法半经验方法适合于有机化合物，可以得到定性的、有意义的大分子量化计算结果。但对于无机化合物、主族元素甚至最好的半经验方法也难以得到好的结果。EHMO、CNDO、INDO、MINDO/3、MNDO、AM1、PM3、ZINDO/1、ZINDO/2EHMO是最粗糙的半经验近似方法。可以提供分子轨道的形状和能量形成近似的电子密度图。ZINDO也是修正的INDO版本，可以包括过渡金属，给出参数化的紫外光谱。NDDO是MNDO、AM1、PM3方法的基础。CNDO、INDO的参数化方案是由Pople发展起来的，MINDO/3、MNDO、AM1是由Dewar等人发展起来的，比CNDO、INDO更接近实验值。

10.3.1Hyperchem2023/8/3半经验类方法10.3.1Hyperchem2023/7PM3基于忽略双原子近似，基于AM1方法。Z-INDO适合于第一周期、第二周期过渡元素。Moller-Plesset微扰理论是说明相关能的另一种方法，MP2..MP3MP4—可以使用MP2方法。计算MP2相关能-仅对单点适用。半经验、从头算方法均提供：能量及能量梯度、偶极矩、总电子密度、总电子自旋密度（闭壳层体系为零）、静电势、生成热、轨道能级、简正振动模式和频率、红外光谱强度、紫外吸收频率和强度、（log、hin文件）、10.3.1Hyperchem2023/8/3PM3基于忽略双原子近似，基于AM1方法。10.3.17)、使用程序步骤首先准备初始构型：初始结构可由HyperChem数据库提供选择计算方法：从头算、半经验从头算基组的选择电荷和自旋多重度：闭壳层体系的多重度应该为1具有未成对电子的体系多重度应大于1。收敛限、迭代次数的选择。UHF、RHF、ROHF的选择：RHF适合于闭壳层体系，UHF适合于所有体系。

CI计算：闭壳层单组态基态、半经验、从头算、双重态、三重态开壳层基态。MINDO/3MNDOAM1PM3的参数中已经包括了CI的影响。LOG文件作为计算结果的输出。10.3.1Hyperchem2023/8/37)、使用程序步骤10.3.1Hyperchem202

2.程序基本使用方法以Hyperchem7.0为例，说明该程序的基本使用方法。(1).启动程序

chem在屏幕上，双击绿色烧杯可得右边的工作界面：10.3.1Hyperchem2023/8/3

2.程序基本使用方法chem在屏幕上，双击绿色烧杯10窗口各部分功能简介标题名称：最大、最小化、退出按钮菜单条：工具条

工作区状态行File→Preferences:对Hyperchem程序进行初始化设置10.3.1Hyperchem2023/8/3窗口各部分功能简介工具条工作区File→Preferenc(2)打开已存在的数据文件File→Open→文件夹→文件名(Hyperchem7/Samples/Aromatic/C60为例)（或点击工具条中的打开工具图标）选择分子图形的显示方式Display-Labels可以选择原子、化学键等标记方式；Dispay-Rendering选择分子结构显示方式(3).建立计算分子的数据文件以对硝基苯酚为例：选择Build-DefaultElement可以显示指定元素的基本性质：10.3.1Hyperchem2023/8/3(2)打开已存在的数据文件选择分子图形的显示方式(3).选择绘图工具后，得到碳碳骨架。左键、右键增减键序把2D骨架转换为3D图像选择其它原子进行相应的碳原子替换。BuildH&ModelBuild鼠标左键双击选择工具图标Select

选定原子后，状态行提示原子标号、坐标等结构信息。

保存为数据文件

10.3.1Hyperchem2023/8/3选择绘图工具后，得到碳碳骨架。左键、右键增减键序把2D骨架转移动、旋转、放大、缩小分子图像用Build—Set设定初始数据，如键长、键角、形式电荷等。也可以用来直接测定分子构型数据。

(3)

优化分子构型硝基苯酚分子体系能量极小值的计算记录输出结果：FILE---STARTLOG….绘出丁二烯分子骨架模型:DRAW

测量键长、键角、二面角等结构信息：SELECT用半经验方法优化分子构型SETUP—AM1COMPUTE---GEOMETRY

10.3.1Hyperchem2023/8/3移动、旋转、放大、缩小分子图像用Build—Set设定初始数测量键长、键角、二面角等结构参数。对给定体系优化构型后，可对优化后的构型再进行单点计算。计算能量性质：Compute→property(4).分子性质的计算

计算结果的输出文件计算图形：Compute→Plotorbitalsvibrate计算QSAR：Compute→QSAR10.3.1Hyperchem2023/8/3测量键长、键角、二面角等结构参数。对给定体系优化构型后，可对

(5)

过渡态计算以NH3为例.绘出NH3分子图形,选择基组10.3.1Hyperchem2023/8/3(5)过渡态计算10.3.1Hyperchem对于指定原子加极化函数（N原子加了D扩展基函数，指数1.0。）10.3.1Hyperchem2023/8/3对于指定原子加极化函数10.3.1Hyperchem2单点计算进行构型优化10.3.1Hyperchem2023/8/3单点计算进行构型优化10.3.1Hyperchem20选择振动分析计算和振动光谱10.3.1Hyperchem2023/8/3选择振动分析计算和振动光谱10.3.1Hyperche谱线的位置、强度Display-Rendering-IRVector10.3.1Hyperchem2023/8/3谱线的位置、强度Display-Rendering-IRV选定分子并命名为：T110.3.1Hyperchem2023/8/3选定分子并命名为：T110.3.1Hyperchem2Setup-Restrans限制NH3分子在平面内优化，两面角为180度。10.3.1Hyperchem2023/8/3Setup-Restrans限制NH3分子在平面内优化，两面优化得到平面型分子后，进行单点计算势垒7.33lcal/mol10.3.1Hyperchem2023/8/3优化得到平面型分子后，进行单点计算势垒7.33lcal/m去掉限制，计算振动分析，最低振动对应虚振动频率。虚振动频率-1009.38意味着，此结构不是一个稳定结构，而是一个过渡态。10.3.1Hyperchem2023/8/3去掉限制，计算振动分析，最低振动对应虚振动频率。10.3.1由反应物和产物确定过渡态，首先打开反应物数据文件，然后用File-Merge加入产物数据文件。10.3.1Hyperchem2023/8/3由反应物和产物确定过渡态，首先打开反应物数据文件，然后用Fi选择反应物分子，Select-nameSelect-reactan

类似地，Select-NameSelect-ProductSetup-ReactionMap10.3.1Hyperchem2023/8/3选择反应物分子，Select-nameSelect-rea10.3.1Hyperchem2023/8/310.3.1Hyperchem2023/7/31可以最后确定过渡态结构。10.3.1Hyperchem2023/8/3可以最后确定过渡态结构。10.3.1Hyperchem(6)最低激发态计算选用STO-3G优化分子构型以乙烯为例C-C1.31C-H1.08H-C-H115.7单点计算MP2，–48364.64kcal/mol，–48438.61kcal/mol-48364.639987，-74.974677，D2H10.3.1Hyperchem2023/8/3(6)最低激发态计算10.3.1Hyperche优化结构轨道图像10.3.1Hyperchem2023/8/3优化结构轨道图像10.3.1Hyperchem202310.3.1Hyperchem2023/8/310.3.1Hyperchem2023/7/31CI电子光谱10.3.1Hyperchem2023/8/3CI电子光谱10.3.1Hyperchem2023/7完成单点计算ElecreonSpectrum10.3.1Hyperchem2023/8/3完成单点计算10.3.1Hyperchem2023/7最低能量跃迁π-π*在313.7，是禁阻跃迁允许的跃迁是106.41单态π-π*跃迁。10.3.1Hyperchem2023/8/3最低能量跃迁π-π*在313.7，是禁阻跃迁10.3.1优化三重态分子构型

10.3.1Hyperchem2023/8/3优化三重态分子构型10.3.1Hyperchem20重态构型优化的结果，两端的CH2扭转了90度。C-C键长变为1.4910.3.1Hyperchem2023/8/3重态构型优化的结果，两端的CH2扭转了90度。C-C键长变为10.3.1Hyperchem2023/8/310.3.1Hyperchem2023/7/3110.3.1Hyperchem2023/8/310.3.1Hyperchem2023/7/31Ψ计算化学面临的挑战是艰巨的，但也正在取得很大的进展，年轻化学家若对计算机有兴趣的话，那末计算化学是具有令人兴奋前景的研究领域。

──美国化学会会长R.布里斯罗10.3.2.Gausiann简介2023/8/3Ψ计算化学面临的挑战是艰巨的，但也正在取得很大的进展，年轻化

一、Gaussian应用范围

Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件.1、研究功能：分子能量和结构过渡态的能量和结构化学键以及反应能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势振动频率，红外和拉曼光谱，NMR极化率和超极化率热力学性质，反应路径计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态10.3.2Gaussian程序2023/8/3一、Gaussian应用范围Ga

2.Gaussian03的新增功能

1）EnhancedONIOMMethodQM区：发生强相互作用或反应发生区域MM区：无相互作用区域QM/MM区：由QM区向MM区过渡区域10.3.2Gaussian程序2023/8/32.Gaussian03的新增功能

ONIOM简介EONIOM2=E3-E1+E2JournalofMolecularStructure(TheoChem)461-462(1999)1-21ONIOM:ourownn-layerintegratedmolecularorbitalandmolecularmechanics10.3.2Gaussian程序2023/8/3ONIOM简介EONIOM2=E3-E1+E2Journal

应用范围酶反应有机体系的反应机理表面和表面反应的簇模型有机物种的光化学反应有机物和金属有机物的取代基效应和反应性均相催化10.3.2Gaussian程序2023/8/3应用范围酶反应有机体系的反应机理表面和表面反应的

2）Gaussian03的新增功能-PBC

(PeriodicBoundaryConditions)polymerssurfacescrystalsNaCl型晶体结构10.3.2Gaussian程序2023/8/32）Gaussian03的新增功能-PBC

(

3)PCM

(PolarizableContinuumModel)体系在溶液中的激发态能量以及激发态的相关性质NMR谱和磁性质通过分析能量的二阶导数来计算振动频率、IR和Roman光谱以及相关的性质极化率和超极化率运算方面的改进10.3.2Gaussian程序2023/8/33)PCM

(PolarizableCont

MolecularProperties自旋-自旋耦合常数g张量以及其它的超精细光谱张量谐性振-转耦合常数非谐性振动及振-转耦合预共振Raman光谱旋光性以及旋光色散电子圆二色性(ECD)含频极化和超极化用量度无关原子轨道(GIAO)方法计算磁化率ONIOM预测电、磁特性预测气相和在溶剂中的电、磁特性和光谱10.3.2Gaussian程序2023/8/3MolecularProperties自旋-自3.Gaussian03

程序界面Preferences:对Gaussian程序进行初始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件link.exe所在的文件夹临时文件存放文件夹10.3.2Gaussian程序2023/8/33.Gaussian03程序界面Preferences:Gaussian03图形工具栏开始作业暂停当前作业

当前link后暂停终止当前作业和批处理

恢复当前作业在当前作业完成后终止批处理终止当前作业编辑或建立批处理

批处理专用打开外部编辑器编辑输出文件10.3.2Gaussian程序2023/8/3Gaussian03图形工具栏开始作业批处理专用

编辑批处理作业文件转换不同格式的分子结构文件读取.fch文件中的数据并生成三维空间网格图利用.chk文件中的分子轨道，生成电子密度和静电势的空间分布网格图从.chk文件中打印出频率和热化学数据Gaussian03

程序工具10.3.2Gaussian程序2023/8/3编辑批处理作业文件Gaussian03程序工具10.3将.chk文件转换为.fch文件，这种文件可以使用图形软件打开

将.fch文件还原为.chk文件从指定.chk文件中显示作业的

routesection和title

将.chk文件转换成文本格式将以前版本的Gaussian产生的

.chk文件转换为G03的.chk文件Gaussian03

程序工具10.3.2Gaussian程序2023/8/3将.chk文件转换为.fch文件，这种文件可以使用图形H2O分子单点计算后的.chk文件转换成.fch文件后，在Chem3D中所作分子轨道(HOMO)，电荷密度和静电势空间分布图10.3.2Gaussian程序2023/8/3H2O分子单点计算后的.chk文件10.3.2GausNewZmat工具界面10.3.2Gaussian程序2023/8/3NewZmat工具界面10.3.2Gaussian程序GaussianOverlay9,10,11,99Overlay1L101L102L122Overlay0L0L001

4.Gaussian程序的结构link0:

初始化程序，控制overlaylink1:

读入并处理RouteSection，建立要执行的link列表link9999:终止计算Overlay99L999910.3.2Gaussian程序2023/8/3GaussianOverlay9,10,11,99Overl5.定制内存和硬盘-M-2MW-#-MaxDisk=400MBGaussian程序使用的内存单位W是双精度字，相当于8字节

2MW=16MB设置方法：将Default.r1文件改成default.rou10.3.2Gaussian程序2023/8/35.定制内存和硬盘-M-2MW10.3.2Gaus%Section设定作业运行的环境变量RouteSection设定作业的控制项Title作业题目电荷与自旋多重度MoleculeSpecification分子说明6.Gaussian程序的输入文件10.3.2Gaussian程序2023/8/3%Section6.Gaussian程序的输入文件10%chk=water.chk%Section：行首以%开始，段后无空行%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8RouteSection：行首以#开始，段后加空行

Watertitle：作业的简要描述，段后加空行

01MolecularSpecification：O分子说明部分，段后通常加空行H1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0Gaussian作业的格式10.3.2Gaussian程序2023/8/3%chk=water.chkNH3的几何构型优化输入窗口10.3.2Gaussian程序2023/8/3NH3的几何构型优化输入窗口10.3.2GaussiaNH3的振动频率计算输入窗口（作为优化的后继作业）10.3.2Gaussian程序2023/8/3NH3的振动频率计算输入窗口10.3.2Gaussia%Section(link0)定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存%int=,%d2e=name.d2e.int文件在计算过程中存储双电子积分,.d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数内存使用控制%mem=n控制运行过程中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位default：6000000W＝48MB综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小10.3.2Gaussian程序2023/8/3%Section(link0)定义计算过程中的临时文件1不同作业使用内存的估算方法M+2NB2M：不同类型作业需要的最小内存，

NB

：计算所使用基函数的数目作业类型

fg

h

i

j

SCF能量

4MW4MW9MW23MW≈60MWSCF梯度

4MW5MW16MW38MWSCF振动分析

4MW9MW

27MWMP2能量

4MW5MW10MW28MW≈70MWMP2梯度

4MW6MW16MW38MWMP2振动分析

6MW10MW28MW10.3.2Gaussian程序2023/8/3不同作业使用内存的估算方法M+2NB2作业类型RouteSectionRouteSection以#开始，#控制作业的输出#N正常输出；默认(没有计算时间的信息)#P输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息(包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息)#T精简输出：只打印重要的信息和结果。RouteSection主要由方法，基组，任务类型三部分组成方法与基组后续课程专门介绍Gaussian程序能完成的任务类型：10.3.2Gaussian程序2023/8/3RouteSectionRouteSection以#开Sp单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化Force计算核的受力Freq振动分析Stable波函数稳定性测试Irc反应途径计算Volume计算分子体积IrcMax在指定反应途径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchive从.chk文件中提取存档RouteSection采用自由格式，大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格，逗号和“/”连接；例：#phf/6-31gscfcyc=230scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8

关键词可以通过keyword=option,keyword(option),keyword=(option1,option2,...)，keyword(option1,ption2,...)指定例：#pHF/STO-3Gopt#pHF/STO-3Gopt=(TS,readfc)10.3.2Gaussian程序2023/8/3Sp单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用TitleSectionCharge&Multipl.输入分子的电荷和自旋多重度例：电荷多重度2s+1H2O01H3O+11·NO02O202电荷多重度部分通常也算作分子说明10.3.2Gaussian程序2023/8/3Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用TMolecularSpecification

分子说明部分主要用来定义分子核相对位置分子核相对位置可以用笛卡尔坐标，内坐标(Z-matrix)，或者是二者混合表示笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式分子坐标的格式为:

元素符号,x,y,z

元素符号(n)原子1键长原子2键角原子3二面角[格式代码](0,180)

以原子在分子中的序数表示通过右手规则确定10.3.2Gaussian程序2023/8/3MolecularSpecification例1：使用HF方法，优化

H2O2分子10.3.2Gaussian程序2023/8/3例1：使用HF方法，优化H2O2分子10.3.2Ga%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO10.9O21.41105.0H30.92105.01120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01H0.0000.000 0.000O0.0000.900 0.000O1.3501.262 0.000H1.4641.742 -0.752

内坐标表示笛卡尔直角坐标表示上述两个作业将对H2O2分子的结构进行完全优化，包括所有的键长键角和二面角。通过将内坐标定义成变量，可以对分子结构进行部分优化10.3.2Gaussian程序2023/8/3%chk=h2o2.chk%chk=h2o2.chk%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9r2=1.4a1=105.0d1=120.0

通过对两个键长和键角使用同一变量定义可以控制分子的对称性%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9a1=105.0变量部分

d1=120.0r2=1.4

常量部分通过设定常量，可以使程序只对分子结构进行部分优化10.3.2Gaussian程序2023/8/3%chk=h2o2.chk%chk=h2o2.chk10.3例2：C2H4分子平面形分子#HF/STO-3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180.0H2r21a130.0H2r21a140.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0通过同一个变量控制C-H键长把二面角定义为180和0的常量来控制分子的平面构型10.3.2Gaussian程序2023/8/3例2：#HF/STO#HF/STO-3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180.0H2r21a130.0H2r21a140.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0通过同一个变量控制C-H键长把二面角定义为180和0的常量来控制分子的平面构型10.3.2Gaussian程序2023/8/3#HF/STO-3GOPT通过同一个变量控制C-H键长例3：

CH3F分子分子点群C3V

#HF/STO-3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13-br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0通过常量b来控制C3V对称性10.3.2Gaussian程序2023/8/3例3：#HF/STO-#HF/STO-3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13-br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0例4：NH3分子分子点群C3V

10.3.2Gaussian程序2023/8/3#HF/STO-3GOPT例4：10.3.2Ga例5：呋喃分子分子点群C2v

10.3.2Gaussian程序2023/8/3例5：呋喃分子分子点群C2v10.3.2G例6：乙炔分子直线形分子10.3.2Gaussian程序2023/8/3例6：乙炔分子直线形分子10.3.2GausGaussian程序中的部分关键词10.3.2Gaussian程序2023/8/3Gaussian程序中的部分关键词10.3.2GauGuess

Guess

Guess=read

Guess=mix

Guess=alterSCFSCFCYC=ndefault=64SCFCON=nSCFDMSCF=DMSCFQCSCF=QCdirect(default)10.3.2Gaussian程序2023/8/3Guess

opt优化平衡态

opt=z-matrix优化过渡态

opt=(ts,z-matrix,noeigentest)optcyc=nIop(1/8=6)freqFreq=noramanFreq=ReadIsotopes10.3.2Gaussian程序2023/8/3

Gaussian作业输出示例（H2OSP）10.3.2Gaussian程序2023/8/3Gaussian作业输出示例（H2OSP）10.3.2

EnteringLink1=C:\G03W\l1.exePID=1572.

Copyright(c)1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,Gaussian,Inc.AllRightsReserved.

ThisistheGaussian(R)03program.ItisbasedonthetheGaussian(R)98system(copyright1998,Gaussian,Inc.),theGaussian(R)94system(copyright1995,Gaussian,Inc.),theGaussian92(TM)system(copyright1992,Gaussian,Inc.),theGaussian90(TM)system(copyright1990,Gaussian,Inc.),theGaussian88(TM)system(copyright1988,Gaussian,Inc.),theGaussian86(TM)system(copyright1986,CarnegieMellonUniversity),andtheGaussian82(TM)system(copyright1983,CarnegieMellonUniversity).GaussianisafederallyregisteredtrademarkofGaussian,Inc.RESTRICTEDRIGHTSLEGEND

Use,duplicationordisclosurebytheUSGovernmentissubjecttorestrictionsassetforthinsubparagraph(c)(1)(ii)oftheRightsinTechnicalDataandComputerSoftwareclauseatDFARS252.227-7013.

历史和版权10.3.2Gaussian程序2023/8/3EnteringLink1=C:\G03W\l1.Citethisworkas:Gaussian03,RevisionB.02,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,J.A.Montgomery,Jr.,T.Vreven,K.N.Kudin,J.C.Burant,J.M.Millam,S.S.Iyengar,J.Tomasi,V.Barone,B.Mennucci,M.Cossi,G.Scalmani,N.Rega,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,M.K