第六章-相平衡课件

第六章第六章引言

相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。第六章相平衡引言相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。

相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。第六章相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体§6.1相律§6.2单组分系统相图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图§6.4精馏原理§6.5二组分真实液态混合物的气-液相图§6.6二组分部分互溶系统的气-液相图§6.7二组分完全不互溶系统的气-液相图§6.8生成简单低共熔混合物系统的液-固相图§6.9生成化合物系统的液-固相图§6.10液、固相都完全互溶系统的液-固相图§6.11固态部分互溶系统的液-固相图第六章相平衡§6.1相律第六章相平衡1、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀一致的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。相数：体系中相的总数称为相数，用“P”表示。气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。§6.1相律相数的确定：1、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀一致的§6.1相律2、物种数系统中含有物质的数目，即构成系统的每一个可以独立分离出来的并可以独立存在的化学纯物质的数目，一般用“S”表示§6.1相律2、物种数3.组分数（numberofindependentcomponent）

在平衡体系所处的条件下，能够确定平衡系统各相组成所需的最少物种数，也称为独立组分数。

它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。§6.1相律3.组分数（numberofindependentc(1)如果体系中没有化学反应，C＝S(2)如果体系中有化学反应，C＝S－R－R′如果在S个物种中，有几个物种在同一个相中，其浓度能保持某种数量关系，常称这种关系为浓度限制关系，数目用R′来表示。§6.1相律S种参与反应的物质能够产生的独立化学平衡关系的数目,称为独立化学平衡数R。(1)如果体系中没有化学反应，C＝S(2)如果体系中有化学反§6.1相律例1、在低温下将C(s)O2(g)CO(g)CO2(g)放入一密闭容器中例2、在高温下将C(s)O2(g)CO(g)CO2(g)放入一密闭容器中例3、将一定量的固态NH4HS(s)放入一抽空容器中1.C=S=42.C=S-2=4-2=2（独立反应数=总反应数-元素数）3.C=S-1-1=3-1-1=1§6.1相律例1、在低温下将C(s)O2(g)CO(例4、试确定H2(g)+I2(g)==2HI(g)的平衡系统中，在下述情况下的组分数。（1）反应前只有HI(g)（2）反应前H2(g)和I2(g)物质的量相等（3）反应前有任意量的H2(g)和I2(g)(1)C=S-1-1=1(2)C=S-1-1=1(3)C=S-1-0=2例4、试确定H2(g)+I2(g)==2HI(g)的平衡系统例5、试确定下述系统的组分数：（1）由任意量CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反应达平衡的系统C=S-1-0=2（2）仅由CaCO3(s)部分分解达到平衡的系统C=S-1-0=2例5、试确定下述系统的组分数：§6.1相律

在不引起系统相数改变的前提下，在一定范围内可以独立改变的强度性质变量称为自由度。

这些强度变量通常是压力、温度和组成等。自由度的数目用字母“F“表示。4.自由度（degreesoffreedom）§6.1相律在不引起系统相数改变的前提下，在一定§6.1相律例1、液态水系统F=2例2、纯水的气液两相平衡系统F=1例3、任意组成的一个二组分盐水与水蒸气平衡系统F=2例4、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡系统F=1§6.1相律例1、液态水系统设在一个多相平衡体系中有S种物质，P个相，且设每个物种在每个相中均存在，S个物种在一个相中有多少个组成变量呢？相律推导：应用代数定理一个相：（S－1）个组成变量P个相：P（S－1）个组成变量总变量数：P（S－1）＋2（温度、压力）§6.1相律自由度数=总变量数-关联变量的方程式数5.相律（phaserule）设在一个多相平衡体系中有S种物质，P个相，且设每个相律推导：当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：即每一种物质在每一相中的化学势相等总的关联变量的方程数为：但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件§6.1相律一共S(P-1)个化学势等式当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：即每一种物质在每一相体系的独立变量：＝C－P＋2F＝C－P＋2这就是著名的吉布斯相律F＊＝C－

P＋1这就是条件自由度若指定温度或压力：§6.1相律F=P(S-1)+2-S(P-1)-R-R’体系的独立变量：＝C－P＋2F＝C－P＋2这就相律是相平衡体系中揭示相数P，组分数C和自由度F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。§6.1相律相律是相平衡体系中揭示相数P，组分数C和自由度F之间关系注意：（1）相律只适用于相平衡系统，即只适用于判断多相平衡系统的独立变量数；（2）使用相律时不必考虑推导时假设所有物质分布在每一相的条件；（3）若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为:F=C-P+n（4）对凝聚系统或指定温度（或压力）时

F=C-P+1注意：（a）N2(g)、H2(g)、NH3(g)组成的平衡体系

1）若无浓度限制条件2）开始只有NH3(g)

有一浓度限制条件，R’=1C＝3－1－1＝1例1：求下列体系的组分数和自由度。§6.1相律C=3-1=2,P=1,F=2-1+2=3P=1,F=1-1+2=2（b）NaCl固体及其饱和水溶液C=S=2,P=2,F=2-2+1=1（a）N2(g)、H2(g)、NH3(g)组成的平衡体系§6.2单组分系统相图1.相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。2.物系点（系统点）相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动。

在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。§6.2单组分系统相图1.相点表示某个相状态（§6.2单组分系统相图F=1－P+2

单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度两相平衡单变量体系P＝2

当单相双变量体系Pmin＝1三相共存无变量体系Pmax＝3§6.2单组分系统相图F=1－P+2单组分体系的§6.2单组分系统相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内，P=1,F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线

P=2,F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。3.水的相图一个三相点（triplepoint），O点气-液-固三相共存，P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。§6.2单组分系统相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：§6.2单组分系统相图§6.2单组分系统相图§6.2单组分系统相图§6.2单组分系统相图三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。§6.2单组分系统相图三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyro三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点是水在自己的蒸汽压力下的凝固点。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存，是被空气饱和了的水的凝固点。当大气压力为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。§6.2单组分系统相图三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点是水在（1）因外压增加，使凝固点下降0.0075K；冰点温度比三相点温度低0.0098K是由两种因素造成的：（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023K 。§6.2单组分系统相图（1）因外压增加，使凝固点下降0.0075K；冰点温度比三相利用相图分析物态的变化过程例如，在一个带活塞的气缸内盛120℃，101.325kPa的水蒸气，在恒定101.325kPa下将系统冷却，最后达到-10℃。(在相图中相当于系统点a恒压变化到系统点e)

（374℃，22060KPa）t℃0.01kPa水的相图（示意图）0.610§6.2单组分系统相图利用相图分析物态的变化过程例如，在一个带活塞的气缸内盛120

水的相图§6.2单组分系统相图水的相图§6.2单组分系统相图二氧化碳的相图§6.2单组分系统相图二氧化碳的相图§6.2单组分系统相图超临界状态液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点二氧化碳相图示意图超临界状态液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体31液相固相气相T/Kp/Pa在临界点之上的物态称为超临界流体

它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快

它的介电常数大，有利于溶解极性物质

所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等液相固相气相T/Kp/Pa在临界点之上的物态称为超临界流32二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.

流体密度大，溶解能力强2.

流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3.

毒性低，易分离4.

无残留，不改变萃取物的香味和口味5.

操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6.

可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.流体密度大，溶解能力强2F正交液气单斜pHGEDCBAT硫的相图§6.2单组分系统相图F正交液气单斜pHGEDCBAT硫的相图§6.2单组分理想的液态完全互溶体系非理想的液态完全互溶体系液态部分互溶体系液态不互溶体系生成简单的低共熔混合物形成稳定和不稳定化合物体系

固态完全互溶体系固态部分互溶体系二组分体系分类理想的液态完全互溶体系非理想的液态完全互溶体系液态部分互溶体1、二组分系统相律分析F=C－P+2=2－P+2=4－P

Pmin

=1，Fmax=3;P=2，F=2;P=3，F=1;Pmax=4，Fmin=0;§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图对于二组分体系，P至少为1，则F最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。1、二组分系统相律分析F=C－P+2Pmin=1，保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持2.理想液态混合物气-液相图

两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想液态混合物，它的相图是气-液平衡相图中最有规律性的相图。如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种液态混合物。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图2.理想液态混合物气-液相图两个纯液体可按任意比例互§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图（1）p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图（1）p-x图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：（2）p-x-y图已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图曲线为气相线。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图这是p-x图

即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若则即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图

在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区,F=2。

在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区,F=2。

在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡,F=1。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图在等温条LiquidregionP

=1,F=2Gasregion

P

=1,F=22、气液两相在某一压力共存时因其气液相组成不同，则有两个平衡相点。（液相点、气相点）1、单相面中的点均为物系点。

结线—两个平衡相点的连接线。气相线与液相线所夹区域为虚区，里面不存在物系点。分析系统的升压过程。

§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图LiquidregionGasregion2、气液两相§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图（3）

T-x图

亦称为沸点-组成图。

外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。

T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。

T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图（3）T-x(4)

从p-x图求对应的T-x图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图

右图为苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，其余类推。(4) 从p-x图求对应的T-x图§6.3二组分理想液态混合§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图

将组成与沸点的关系标在一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。

和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图将组成与沸点的关系标在一张以温度和组成为坐标的图上，§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图

用 的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线（露点线）在上，液相线（泡点线）在下，绿线上面是气相区，红线下面是液相区，梭形区是气-液两相区。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图用 3.杠杆规则

在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。

通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。

落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。3.杠杆规则在T-x图的两相区，物系点C代表了体第六章--相平衡ppt课件

液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或

可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系例：甲苯和苯能形成理想液态混合物。（1）求在90℃和101.325kPa下甲苯-苯系统成气-

液平衡时两相的组成。（2）若由100.0g甲苯和200.0g苯构成上述条件下的气-液平衡系统，求气、液相的量。解：以A代表甲苯，以B代表苯例：甲苯和苯能形成理想液态混合物。解：（1）解：（1）(2)系统总量(2)系统总量精馏：将液态混合物同时经多次部分汽化和部分冷凝而使之分离的操作。

精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。

精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。§6.4精馏原理精馏：将液态混合物同时经多次部分汽化和部分冷凝而使之分离的操§6.4精馏原理§6.4精馏原理用A、B二组分T-x图表述精馏过程。

取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为和。

组成为的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。组成为的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶蒸气冷凝物几乎是纯B。§6.4精馏原理用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从§6.4精馏原理§6.4精馏原理组成为的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液体气化，气相组成为，剩余的组成为的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A。

精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。§6.4精馏原理组成为的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液⑶负偏差若组分的蒸气压小于拉乌尔定律计算值称负偏差。⑵正偏差若组分的蒸气压大于拉乌尔定律计算值称正偏差。⑴非理想液态混合物的特征：各组分的分压不符合拉乌尔定律，有偏差。§6.5二组分真实液态混合物的气-液相图⑶负偏差若组分的蒸气压小于拉乌尔定律计算值⑵正偏差§6.5二组分真实液态混合物的气-液相图发生偏差的原因可能有：2、A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差1、某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差3、A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult定律发生偏差，这偏差可正可负。§6.5二组分真实液态混合物的气-液相图发生偏差的原因可能有

根据正负偏差的大小，此类系统可分为四种类型：①具有一般正偏差（正偏差不大）的系统。②具有一般负偏差（负偏差不大）的系统。③具有最大正偏差的系统。④具有最大负偏差的系统。§6.5二组分真实液态混合物的气-液相图根据正负偏差的大小，此类系统可分为四种类型：①具有一般正（1）具有一般正偏差的系统苯丙酮

液相组成线不再是直线§6.5二组分真实液态混合物的气-液相图（1）具有一般正偏差的系统苯丙酮液相组成线不再是直（2）具有一般负偏差的系统氯仿乙醚

液相组成线不再是直线（2）具有一般负偏差的系统氯仿乙醚液相组成线不再是(3)最大正偏差，在p-x图上有最高点实际蒸汽总压出现最大值，气相线也具有最高点。(3)最大正偏差，在p-x图上有最高点实际蒸汽总压出现最

由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点

在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点，此点气、液相组成相同。

处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57

。

改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下（4）最大负偏差，在p-x图上有最低点实际蒸汽总压出现最小值，气相线也具有最低点。（4）最大负偏差，在p-x图上有最低点实际蒸汽总压出现最小值

在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物属于此类的系统有：

它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。标准压力下， 的最高恒沸点为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高§6.6二组分部分互溶系统的气-液相图（1）具有最高会溶温度

系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层共轭溶液。B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。

下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，

升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。1、二组分部分互溶系统的液-液相图§6.6二组分部分互溶系统的气-液相图（1）具有最高会溶温度质量分数等压T/K单相两相质量分数等压T/K单相两相质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存

是最高会溶温度质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在质量分数等压T/K单相两相在温度作水平线交点称为共轭配对点DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线质量分数等压T/K单相两相在温度作水平线交点相态变化分析●分三种情况:过最高会溶点C作一条恒组成线●系统点在线上。系统点M恒压升温。●系统点在线左侧。系统点恒压升温。●系统点在线右侧。系统点恒压升温。水(A)－苯酚(B)溶解度图AW%BM相态变化分析●分三种情况:过最高会溶点C作一条恒组成线●系统

在(约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（2）具有最低会溶温度

水-三乙基胺的溶解度图如图所示。

以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B在(约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：

在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体完全互溶。

在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：（4）

不具有会溶温度

一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。

乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。（4）不具有会溶温度一对液体在它们存在的温度范围2、二组分部分互溶系统的气-液相图例如：水（A）－正丁醇（B）系统

⑴气相组成介于两液相组成之间的系统2、二组分部分互溶系统的气-液相图例如：水（A）－正丁醇（相图介绍系统相态变化分析达b点时：系统点为a时的恒压升温过程L1M、L2N—相互溶解度曲线。L1GL2－三相线。PL1、QL2－液相线。线:PG、QG－气相线。点:P点－纯A正常沸点。

Q点－纯B正常沸点。转变量符合杠杆规则：水(A)正丁醇(B)ω%面：6个相图介绍系统相态变化分析达b点时：系统点为a时的恒压升温过程●若增大压力,液体的沸点和共沸温度将升高，相当于前图的上半部向上移动。

平衡相图和平衡相图的全相图。以上相图是液态部分互溶的水－正丁醇系统的相图随压力的变化而变化水(A)正丁醇(B)●若压力足够大，水－正丁醇系统相图将变为右图类型。●若增大压力,液体的沸点和平衡相图和(2)气相组成在两液相组成同侧的系统●点、线、面介绍。●共沸温度比纯A沸点高，而比纯B沸点低。●在三相平衡共存下加热时，转变量符合杠杆规则p=常数(2)气相组成在两液相组成同侧的系统●点、线、面介绍。●共沸§6.7二组分完全不互溶系统的气-液相图不互溶双液系的特点

如果A，B

两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。

当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。

液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即

例如:水－氯苯、水－CCl4、水－溴苯等系统§6.7二组分完全不互溶系统的气-液相图不互溶双液系的特点水(A)氯苯(B)100130P=101.325KPagA(l)+B(l)A(l)+gB(l)+g91t℃

解释水蒸气蒸馏是一种利用共沸点低于每一种纯液体沸点的原理进行的化工提纯方法。水(A)氯苯(B)100130P=101.325KPagA(水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压此类系统的相图形状应和二组分液态完全不互溶系统的温度－组成图的形状相似。实例:萘－苯§6.8生成简单低共熔混合物的液-固相图特点：二组分液态完全互溶，而固态完全不互溶。此类系统的相图形状应和二组分液态完全不互溶系统的温度－组成图

图上有4个相区：(1)AEH线之上，

溶液(l)单相区(2)ABE之内，

Bi(s)+l两相区(3)HEM之内，

Cd(s)+l两相区(4)BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区1、生成简单低共熔混合物的液-固相图图上有4个相区：(1)AEH线之上，(2)ABE之内有三条多相平衡曲线(1)ACE线，凝固点降低曲线，Bi(s)+溶液

共存时的溶液组成线。(2)HFE线，凝固点降低，Cd(s)+溶液

共存时的溶液组成线。(3)BEM线，Bi(s)+溶液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。有三条多相平衡曲线(1)ACE线，凝固点降低曲线，Bi(有三个特殊点：

A点是纯Bi(s)的凝固点

H点是纯Cd(s)的凝固点E点是Bi(s)+溶液+Cd(s)三相共存点。

因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀。低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度E点的温度会随外压的改变而改变有三个特殊点：A点是纯Bi(s)的凝固点H点是纯Cd(s

下面的小图标是金相显微镜的观察结果

后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构下面的小图标是金相显微镜的观察结果后析出的固体镶嵌在先析（2）方法：首先将二组分固相系统加热熔化，然后冷却，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线，根据一系列已知不同组成的系统的步冷曲线出现转折点或停歇点，找出发生相变的温度即可绘制出相图。2、相图的绘制—热分析法（1）原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。如果系统不发生相变，温度将均匀下降，如果在某一温度或温度区间发生相变，由于热效应的产生，系统温度的变化速度会减缓或暂时停止。（2）方法：首先将二组分固相系统加热熔化，然后冷却，记录冷却Cd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，Bi全部熔化2.冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3.全部变为固体Bi后温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同P=1F*=C-P+1=1P=2F*=C-P+1=0P=1F*=C-P+1=1Cd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，BCd-Bi二元相图的绘制1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化2.冷至C点,固体Bi开始析出温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd同时析出温度不能改变的步冷曲线4.溶液消失,Bi和Cd共存温度又可下降P=1F*=2-1+1=2P=2F*=2-2+1=1P=3F*=2-3+1=0P=2F*=2-2+1=1Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化2.冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线3.溶液消失,Bi和Cd共存温度又可下降P=1F*=2-1+1=2P=3P=2F*=2-3+1=0F*=2-2+1=1Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化Cd-Bi二元相图的绘制t/sCd-Bi二元相图的绘制t/sCd-Bi二元相图的绘制

连接A,C,E点,得到Bi(s)与溶液两相共存的液相组成线

连接H,F,E点,得到Cd(s)与溶液两相共存的液相组成线

连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与溶液共存的三相线；溶液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。Cd-Bi二元相图的绘制连接A,C,E点,得到Bi(s)§6.9生成化合物系统的液-固相图A和B两个物质可以形成两类化合物：1、稳定化合物，包括稳定的水合物，无论固态还是液态都能存在，且组成相同，它们有一定的熔点，该化合物称为相合熔点化合物。属于这类系统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物的2种水合物§6.9生成化合物系统的液-固相图A和B两个物质可以形成两

与 可形成化合物C，H是C的凝固点，在C中加入A或B组分都会导致凝固点的降低。相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。

所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。 与 可形成化合物C，H是C的凝固点，在C中加入A或如A-C和C-B相图的拼合H点是C的凝固点有三个凝固点两个低共熔点熔液单相有两条三相线如A-C和C-B相图的拼合H点是C的凝固点有三个凝固点两个2、形成不稳定化合物

这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以上就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有：2、形成不稳定化合物这种化合物没有自己的熔点，在熔点分解温度称为异成分熔点或转熔温度分解温度称为异成分熔点或转熔温度两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，若两物质形成以分子、原子或离子大小相互均匀混合的一种固相，则称此固相为固溶体。●固溶体（亦称固态溶液、固态混合物）§6.10液、固相都完全互溶系统的液-固相图