第1章-紫外光谱课件

有机化合物波谱解析

Spectroscopicmethodsinorganicchemistry

简介BriefIntroduction人们通常将紫外光谱，红外光谱，核磁共振波谱，质谱称为“波谱解析”，也有称为有机仪器分析、光谱分析、有机结构解析等。E=Et+EN+Ei+Ee+Ev+Er能级的跃迁(energylevelstransition)

1．电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性波动性wave：n=c/l

粒子性particle：3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列能级的跃迁(energylevelstransition)宇宙射线

γ射线

X射线远紫外线紫外线可见光红外光远红外光微波射频λ

E跃迁类型波谱10-200nm120-6ev真空UV200-400nm6-3evUV400-800nm3-1.6ev可见光谱0.8-50μm1.6-0.02ev0.005-0.1cm0.02-0.0012ev1ev=1.6x10-19J核跃迁Mossbauer内层电子X射线谱外层电子分子振、转IR,Raman电子自旋顺磁共振核自旋NMRMS不是经典意义上的“光谱”

参考书:

《光谱解析与有机结构鉴定》赵瑶兴，孙祥玉主编， 中国科学技术大学出版社，1992

《有机光谱分析》张正行著,人民卫生出版社,2000《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》宁永成编著,科学出版社,2000

《分析化学》孙毓庆主编《天然药物化学》姚新生主编

第一章

紫外可见光谱法,（UltravioletandVisiblesperctraUV）

紫外—可见光谱是由分子中电子能级跃迁产生的,也叫电子光谱

不同价电子跃迁能量图所需能量最大，波长最短。，小于200nm，在远紫外光区。如：CH4λmax=125nm

C2H6λmax=135nm饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。1.σσ*

跃迁

CH3

CH3Nλmax=227nm(ε900）CH3

CH3Clλmax=173nm(ε200)

CH3OHλmax=177nm具有未共用电子对的取代基，例含S，N，O和X等杂原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。实现跃迁需要的能量较σσ*小，这类化合物一般在紫外光区有吸收，但大部分在远紫外区，例：2.nσ*

跃迁电子由π轨道跃迁到π*轨道称ππ*跃迁，所吸收的能量比nσ*小，峰位约在200nm附近，这种跃迁是强吸收，ε＞104

不饱和基团3.

ππ*跃迁例：CH2CH2

λmax=162nmε为104

CH3CHCHCH3

λmax=178nmε为104电子从非键轨道跃迁到π*轨道，称为nπ*跃迁，引起这种跃迁所需能量最小，大部分都在200~400nm。近紫外光区有吸收，即有双键，有杂原子的化合物产生nπ*吸收，不过这种跃迁的ε很小，一般小于100，是弱吸收。例：例：CH3

COλmax=280nmε＜100CH3

4.nπ*跃迁Eσπnπ*σ*π4π1π2*π3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图-OH,-NH吸收带（bands）1.R吸收带（Radikalartin）：由n→π*跃迁产生，强度弱2.K吸收带（Konjugierte）：由π→π*跃迁产生，强度强3.B吸收带（Benzenoid）：苯环π→π*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收4.E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键π→π*跃迁产生，在184(E1)和203(E2)nm处。1.发色团（chromophore）C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。2.助色团（auxochrome）

OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。3.红移（redshift）

最大吸收波长向长波移动。4.兰移（blueshift）

最大吸收波长向短波移动。有机物紫外吸收光谱

有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。一、饱合烃类化合物1.烷烃

跃迁类型：σ→σ*

2.含孤立助色团化合物醇、醚：跃迁类型：

σ→σ*；n→σ*胺：跃迁类型：

σ→σ*；n→σ*

吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。硝基化合物：跃迁类型：

σ→σ*；π→π*；n→π*

吸收带：

K带；R带含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，吸收带λmax较大。只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有σσ*跃迁（在远紫外光区），ππ*跃迁，相应的吸收峰仍在远紫外光区。末端二、不饱合烃类化合物

例：乙烯中λmax为165nm，ε为104左右

CH3CHCHCH3λmax为173nm，ε为104左右

λmax为176nm，ε为104左右（1双键：只有一个双键的化合物共轭双键化合物(Conjugateddienes)

跃迁类型：

σ→σ*；π→π*；(n→π*)吸收谱带：

K(R)吸收带Woodward等人提出了一套计算此类化合物π→π*跃迁的λmax的方法，可用于确定此类化合物的可能结构。2羰基化合物跃迁类型：σ→σ*；π→π*；n→π*主要吸收带：

K带；R带此类化合物的吸收带中，n→π*跃迁吸收带(R带)处于近紫外区，但强度很弱，且受外界条件影响较大。3、芳香族化合物苯的紫外吸收光谱(Thebenzenering)

跃迁类型：π→π*

吸收谱带：E带：E1：184nm(>104)E2：203nm(7400)B带(精细结构)：254nm(~250)

苯甲苯苯和甲苯的UV谱(环己烷)单取代苯使最大吸收谱带红移、强度增大、B带精细结构消失。取代苯

(Substitutedbenzenerings)硝基苯(1)、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯(3)的UV谱(庚烷)E2带，B带均发生红移。

紫外吸收光谱的应用通常只用作辅助手段

1.确定分子结构（从可能结构中选择）通过图谱比较推定2发色团的查找

（Searchingforachromophore)

200-800nm无吸收