物理化学课件-第2章-热力学第一定律

2023/7/28物理化学电子教案—第二章2023/7/28第二章热力学第一定律§2.1

热力学概论§2.

4热力学第一定律§2.5

准静态过程与可逆过程§2.6

焓§2.7

热容§2.8

热力学第一定律对理想气体的应用§2.2

热平衡和热力学第零定律§2.3

热力学的一些基本概念§2.9

Carnot循环2023/7/28第二章热力学第一定律§2.12

赫斯定律§2.13

几种热效应§2.14

反应热与温度的关系——基尔霍夫定律§2.15

绝热反应——非等温反应*§2.16

热力学第一定律的微观说明§2.11

热化学§2.10

Joule-Thomson效应-实际气体的U和H*§2.17

由热力学第零定律导出温度的概念*§2.18

关于以J作能量单位的说明2023/7/28§2.1热力学概论热力学的基本内容热力学的方法和局限性2023/7/28热力学的基本内容研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。2023/7/28热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2023/7/28§2.2热平衡和热力学第零定律-温度的概念不讲，自学跳过2023/7/28§2.2热平衡和热力学第零定律-温度的概念温度的感觉——来源于生活平衡态——一个不受外界影响的系统最终会达到的宏观上不再变化的状态热平衡——两个处于平衡态的系统A和B通过热接触达到一个新的共同的平衡态热力学第零定律——如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统也将处于热平衡——是对大量实验事实的总结和概况2023/7/28§2.2热平衡和热力学第零定律-温度的概念当两个系统接触时，达到平衡，两个系统必定有一个共同的物理性质，这个物理性质就叫做温度热力学第零定律的实质是指出温度这个状态函数的存在，还给出了比较温度的方法衡量温度的大小——温标2023/7/28§2.3热力学的一些基本概念系统与环境系统的分类系统的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功几个基本概念：2023/7/28系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统环境2023/7/28系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2023/7/28系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。2023/7/28系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。2023/7/28系统分类2023/7/28系统的性质广度性质（extensiveproperties）

性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这些性质具有加和性。强度性质（intensiveproperties）

性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。两个广度量之比为强度量如=m/VV1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

22023/7/28热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2023/7/28热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：2023/7/28状态函数状态（state）—指静止的，系统内部的状态。也称热力学状态用各种宏观性质来描述状态

如T，p，V，

等热力学用系统所有性质描述系统所处的状态状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了例如，理想气体T，p，V，n2023/7/28状态函数状态函数（statefunction）——系统的各种性质，它们均随状态确定而确定。如T,p,V，n

又如一定量n的理气

V=nRT/p

V=f(T,p)T,p是独立变量推广X=f(x,y)其改变值只与始末态有关，与变化途径无关。状态1状态2途径1途径2(T1，p1)(T2，p2)2023/7/28状态函数状态函数的重要特征：状态确定了，所有的状态函数也就确定了。状态函数在数学上具有全微分的性质。2023/7/28状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f(p,V)p=f(T,V)V=f(p,T)例如，理想气体的状态方程可表示为：

p=nRT/V2023/7/28过程和途径状态1状态2途径1途径2(T1，p1)(T2，p2)系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。实现这一过程的具体步骤称为途径。2023/7/28过程和途径系统变化过程的类型：（1）单纯pVT变化（2）相变化（3）化学变化常见过程：等温过程

T=T环境=定值等压过程p=p环境=定值等容过程V=定值绝热过程无热交换循环过程始态始态

2023/7/28热和功系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：热不是状态函数，只有系统进行一过程时，才有热交换。其数值与变化途径有关。煤含有多少热量，这句话是否正确？2023/7/28热和功功（work）W不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0。2023/7/28热和功体积功pe=externalpressureAs

=pistonareadl=displacementdV=Asdl=volumechangeforthegasW=–Fdl=–

pe

Asdl

=

–

pe

d(Asl)Gas系统dlpeAsW=–pedV2023/7/28热和功注意：不论是膨胀还是压缩，体积功都用–

pedV计算只有–

pedV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。特别情形：等压过程

pe=p=定值

W=–

pdV对于宏观过程等外压过程2023/7/28§2.4热力学第一定律能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式2023/7/28能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2023/7/28热力学能

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。U=U2–U1

2023/7/28第一定律的文字表述热力学第一定律（The

FirstLawofThermodynamics）

是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。2023/7/28第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2023/7/28第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对系统作功，W<0；系统对环境作功，W>0

。2023/7/28第一定律的数学表达式U=Q+W

机器循环U=0，-

W=Q，对外做功必须吸热，第一类永动机不可能造成。2023/7/28§2.5准静态过程与可逆过程功与过程准静态过程可逆过程2023/7/28功与过程1.自由膨胀（freeexpansion）

2.等外压膨胀（pe保持不变）因为

系统所作的功如阴影面积所示。

(n,p1,V1,T)→

(n,pe,V2,T)设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pe

，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。图2.3等外压膨胀2023/7/28功与过程图2.3(a)

等外压膨胀2023/7/28功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。图2.3(b)

多次等外压膨胀2023/7/28功与过程图2.3(b)

多次等外压膨胀2023/7/28功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值外压当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。图2.3(c)

可逆膨胀2023/7/28功与过程图2.3(c)

可逆膨胀2023/7/28功与过程1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：图2.3(a’)

等外压压缩2023/7/28功与过程图2.3(a’)

等外压压缩2023/7/28功与过程2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将系统从压缩到；第二步：用的压力将系统从压缩到；第三步：用的压力将系统从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。图2.3(b’)

多次等外压压缩2023/7/28功与过程图2.3(b’)

多次等外压压缩2023/7/28功与过程3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢复到原状。图2.3(c’)可逆压缩2023/7/28功与过程图2.3(c’)

可逆压缩2023/7/28功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。功与过程小结：

2023/7/28准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2023/7/28可逆过程（reversibleprocess）系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。2023/7/28可逆过程（reversibleprocess）一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中间过程不一定为平衡态。可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且中间过程均无限接近平衡态。2023/7/28可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2023/7/28§2.6

焓（enthalpy）等容热等压热焓2023/7/28等容热

dU=

Q

–

pedV+

Wf当Wf＝0，dV＝0时

dU=QV，积分为：∆U=QV

意义：热力学能变等于等容过程热。适用条件：等容且不做非体积功的过程。即系统和环境只有热交换。2023/7/28等压热

dU=Q

pedV+Wf当Wf＝0，p=pe=定值时

Qp=dU+pedV＝dU+d(pV)=d(U+pV)积分为：Qp=∆(U+pV)定义：H≡U+pV，

H称为焓（enthalpy）则dH=Qp(dp

=0，W’=0)或∆H=Qp

(dp

=0，W’=0)2023/7/28§2.6

焓（enthalpy）焓的定义式：

H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

。

容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。2023/7/28§2.6焓（enthalpy）H=U+pVdH=dU+d(pV)dH=dU+pdV+Vdp∆H=H2

H1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=∆U

+∆(pV)∆(pV)

=p2V2

p1V12023/7/28QV=U，Qp=H两式的意义CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)

T，V反应aQV,a=

Ua反应cQV,c=∆Uc

CO2(g)

T，V反应bQV,b=

Ub由于Ua

+Ub=Uc，则：QV,a＝QV,cQV,b意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H变2023/7/28QV=U，Qp=H两式的意义Theenthalpychangeforanoverallreactionisthesumoftheenthalpychangesoftheindividualreactionsintowhichareactionmaybedivided.

DHA-C=

DHA-B+DHB-C

Qp,A-C=Qp,A-B+Qp,B-CA®BB®CA®CreactantsAproductsC2023/7/28§2.7

热容（heatcapacity）(温度变化很小)热容定义：单位条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零2023/7/28§2.7热容（heatcapacity）定压热容Cp：定容热容CV：2023/7/28§2.7热容（heatcapacity）质量热容：它的单位是 或 。 规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。如cp=Cp/m

，cV=CV/m

规定物质的数量为1mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。如Cp,m=Cp/n

，CV,m=CV/n

2023/7/28 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T

的关系有如下经验式：§2.7热容（heatcapacity）热容与温度的关系：或式中a,b,c,c’,...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2023/7/28§2.8

热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克—焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程2023/7/28Gay-Lussac-Joule实验纯物质单相系统U=U(n,T,V)一定量U=U(T,V)焦尔实验：2023/7/28Gay-Lussac-Joule实验2023/7/28焦尔实验的讨论，理气的热力学能实验结果：水温未变dT=0,dV

0

表明Q=0

而自由膨胀W=0dU=Q+W

=0=0表明在一定T下，理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅是温度的函数。

U=f(T)2023/7/28理想气体的焓理气H=U+pV

=U

+

nRT因U=f(T)故H=f(T)2023/7/28理想气体的热力学能和焓从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在等温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的CV,Cp也仅为温度的函数。2023/7/28理气的热力学能(因U与V无关）由定义2023/7/28理气的焓理气H=U+pV

=U

+

nRT故

H=f(T)(因H与p无关）2023/7/28理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于CV。对于理想气体：

因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv

。2023/7/28一般封闭系统Cp与Cv之差不讲，跳过理气2023/7/28一般封闭系统Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：2023/7/28一般封闭系统Cp与Cv之差对理想气体，所以2023/7/28一般封闭系统Cp与Cv之差证明：代入表达式得：设：2023/7/28一般封闭系统Cp与Cv之差重排，将项分开，得：对照的两种表达式，得：因为也是的函数，2023/7/28例题2mol理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3,先等容加热使压力升高至200kPa，再等压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，U和H。解：p1=100kPaV1=50dm3

T1p2=200kPaV2=50dm3

T2 p3=200kPaV3=25dm3

T3等容等压2023/7/28例题由于T1=T3，所以U=0，H=0而等容W1=0，W=W1+W2=W2=5000JQ=U

-W＝-W＝-5000J2023/7/28例题一、判断题（说法对否）：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。2．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s)存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时，系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。2023/7/28例题3．在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。2023/7/28例题6．从同一始态经不同的途径到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不相同。7．因Qp=DH，QV=DU，所以Qp

与QV

都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓变。9．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。2023/7/28例题10．在101.325kPa下，1moll00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程DU=0。11．1mol，80.1℃、101.325kPa的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa的气态苯。已知该过程的焓变为30.87kJ，所以此过程的Q=30.87kJ。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其DH=∫Cp,mdT。2023/7/28例题二、单选题：1．将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭系统的是：(A)绝热箱中所有物质；(B)两个铜电极；(C)蓄电池和铜电极；(D)CuSO4水溶液。2023/7/28例题2．系统的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A)T，p，V，Q；(B)m，Vm，C，V；(C)T，p，V，n；(D)T，p，U，W。2023/7/28例题3．x为状态函数，下列表述中不正确的是：(A)dx

为全微分；(B)当状态确定，x的值确定；(C)Dx=∫dx

的积分与路经无关，只与始终态有关；(D)当系统状态变化，x值一定变化。2023/7/28例题4．对于内能是系统状态的单值函数概念，错误理解是：(A)系统处于一定的状态，具有一定的内能；(B)对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值；(C)状态发生变化，内能也一定跟着变化；(D)对应于一个内能值，可以有多个状态。2023/7/28例题5．在一绝热等容容器中盛有水，水中放有电阻丝，由容器外的蓄电池给电阻丝供电，若以水为系统，则下面的关系中正确的是：（A）W>0，Q>0，DU>0

（B）W=0，Q>0，DU>0（C）W<0，Q>0，DU>0

（D）W=0，Q=0，DU=02023/7/28例题6．用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则下面的关系中正确的是：（A）W>0，Q<0，DU>0

（B）W=0，Q>0，DU>0（C）W=0，Q<0，DU<0

（D）W<0，Q>0，DU>02023/7/28例题7．对于封闭系统来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值：(A)Q；(B)Q+W；(C)W(当Q=0时)；(D)Q(当W=0时)。2023/7/28例题8．下述说法中，哪一种不正确：(A)焓是系统能与环境进行交换的能量；(B)焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C)焓是系统的状态函数；(D)焓只有在某些特定条件下，才与系统吸热相等。2023/7/28例题9．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数；(B)热容C与途径无关；(C)等压热容Cp不是状态函数；(D)等容热容CV不是状态函数。2023/7/28例题10．对某纯理想气体的任一变温过程，下列关系中正确的是：（A）DH=Q

（C）DU=Q

（D）DH=DU+pDV

2023/7/28绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。2023/7/28绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功对于理气所以2023/7/28绝热过程的功和过程方程式绝热过程方程式理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。2023/7/28绝热过程的功和过程方程式绝热可逆过程的膨胀功不讲，自学

跳过理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。2023/7/28绝热过程的功和过程方程式绝热可逆过程的膨胀功如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。2023/7/28绝热过程的功和过程方程式2023/7/28绝热过程的功和过程方程式从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。2023/7/28绝热过程的功和过程方程式2023/7/28绝热过程的功和过程方程式绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为2023/7/28绝热过程的功和过程方程式（2）绝热状态变化过程的功因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。2023/7/28例题例题：气体氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始态，经过一绝热可逆膨胀至101.325kPa，试计算终态的温度及此过程的Q，W，U，H。（设He为理气）解：p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热可逆2023/7/28例题Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5273)=3.60103JU=W=3.60103JH=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5273)=6.0103J2023/7/28例题例题：如果上题的过程为绝热，在恒外压pe为101325Pa下，快速膨胀至101.325kPa，试计算T2，Q，W，U，H。解：p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热不可逆U=

W

，2023/7/28例题=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103JU=W=

2.43103JH=nCp,m(T2

T1)=4.05103J2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）Carnot循环高温存储器低温存储器热机以理想气体为工作物质1824

年，法国工程师N.L.S.Carnot

设计了一个循环一部分通过理想热机做功W从高温热源吸收热量这种循环称为Carnot循环。另一部分

的热量放给低温热源2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）1mol

理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）p1,V1

Th

p2,V2

Th

等温可逆膨胀

U1=0Qh=–W1=nRThln(V2/V1)p3,V3

Tc

绝热可逆膨胀p4,V4

Tc

等温可逆压缩绝热可逆压缩

U3=0Qc=–W3=nRTcln(V4/V3)2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2023/7/28§2.9卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/28热机效率(efficiencyoftheengine)将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。2023/7/28冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对系统做功W,系统从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对系统所作的功。式中W表示环境对系统所作的功。不讲，自学跳过2023/7/28热泵不讲，自学2023/7/28§2.10

Joule-Thomson效应Joule-Thomson效应

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。2023/7/28节流过程（throttlingproces) 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为

的气体。2023/7/28节流过程（throttlingproces)2023/7/28节流过程的U和H开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：2023/7/28节流过程的U和H在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项2023/7/28焦––汤系数定义：

>0经节流膨胀后，气体温度降低。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是系统的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。

=0经节流膨胀后，气体温度不变。2023/7/28§2.11热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态2023/7/28反应进度（extentofreaction）20世纪初比利时的T.de.Donder引进反应进度的定义为：

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应单位：mol2023/7/28反应进度（extentofreaction）例如

C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)有1mol萘在氧气中完全反应。反应进度用萘计算

=

(0-1)mol/(-1)=1mol用氧

=

(0-12)mol/(-12)=1mol二氧化碳

=

(10-0)mol/10=1mol用水

=

(4-0)mol/4=1mol2023/7/28反应进度（extentofreaction）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2023/7/28等压、等容热效应反应热效应当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不作非膨胀功，

,氧弹量热计中测定的是

。

等压热效应

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。2023/7/28等压、等容热效应反应物生成物

（3）

（2）等容

与

的关系的推导生成物

2023/7/28等压、等容热效应反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

对于理想气体，所以：2023/7/28等压、等容热效应

与的关系当反应进度为1mol时：

式中

是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或

2023/7/28热化学方程式

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,

H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15K时

式中：

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol

时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。2023/7/28热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度2023/7/28热化学方程式反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol

时的热效应。反应进度为1mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

2023/7/28例题25℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727kJ。求：(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反应进度。(2)反应的(3)反应的2023/7/28解：n=m/M=(10/128)mol=0.078mol例题＝[–5150+(10–12)8.315(25+273.15)10–3]kJ·mol–1＝–5160kJ·mol–1

x=(0-n)

/(-1)=n=

0.078mol2023/7/28压力的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，

表示压力标准态。最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为100kPa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。2023/7/28压力的标准态气体的标准态：压力为

的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为

的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。2023/7/28§2.12赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2023/7/28赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反应热。

已知：（1）

（2）

则（1）-（2）得（3）

（3）2023/7/28§2.13

几种热效应化合物的生成焓离子生成焓燃烧焓溶解热稀释热2023/7/28化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态）（稳定单质）=02023/7/28化合物的生成焓例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

2023/7/28化合物的生成焓为化学计量数。对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）稳定单质2023/7/28自键焓估算生成焓不讲跳过2023/7/28自键焓估算生成焓一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。2023/7/28自键焓估算生成焓则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值例如：在298.15K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：2023/7/28自键焓估算生成焓美国化学家L·Pauling

假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。2023/7/28离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。2023/7/28离子生成焓查表得规定：所以：例如：2023/7/28燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号

(物质、相态、温度)表示。2023/7/28燃烧焓指定产物通常规定为：金属游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。2023/7/28燃烧焓例如：在298.15K及标准压力下：则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2023/7/28利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：2023/7/28利用燃烧焓求生成焓用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：2023/7/28溶解热不要求跳过2023/7/28溶解热溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：2023/7/28稀释热不要求跳过2023/7/28稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，2023/7/28§2.14基尔霍夫定律rH

m(T2)＝rHm(T1)＋H1＋H2

T2

反应物

T1

生成物

T1

反应物

T2

生成物rH

m(T1)rHm(T2)H1H22023/7/28§2.14基尔霍夫定律2023/7/28§2.14基尔霍夫定律反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。2023/7/28例题已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定压热容分别为52.3J·mol–1·K–1，37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol

–1·K–1。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的rHm。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)2023/7/28例题rHm(1000k)=rHm(25℃)＋H1＋H2＋H325℃CH3COOH(g)25℃CO2(g)25℃CH4(g)＋rHm(25℃)1000kCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋rHm(1000k)H3H2H12023/7/28例题rHm(1000k)=rHm(25℃)＋H1＋H2＋H3

=fHm(CH4,g,25℃)+fHm(CO2,g,25℃)–fHm(CH3COOH,g,25℃)+(37.7+31.4–52.3)(1000–298.15)103kJ·mol–1=–24.3kJ·mol–12023/7/28§2.15绝热反应绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。2023/7/28§2.15绝热反应求终态温度的示意图设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：2023/7/28§2.15绝热反应根据状态函数的性质可由 表值计算可求出从而可求出T2值2023/7/28§2.16热力学第一定律的微观说明不要求2023/7/28§2.17由热力学第零定律导出温度的概念不要求2023/7/28§2.18关于以J作为能量单位的说明不要求2023/7/28JAMESPRESCOTTJOULEJAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.2023/7/28JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In180