第4章过渡金属有机化合物

第四章过渡金属有机化合物本章要点：有效原子序数规则（18电子规则）；过渡金属有机化合物的主要合成方法和结构；过渡金属有机化合物的反应类型（基元反应）。1主要包括：σ键配合物，键配合物；也包括氢基配合物以及N2,CO2,CS2,O2,NO,PR3配合物等。前、后过渡金属?3八隅体规则和有效原子序数规则八隅体规则（Octetrule）：主要适用于主族金属配合物。金属的价电子数与配体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如PbEt4、二茂铍(Cp2Be)有效原子序数规则（effectiveatomicnumberrule）：主要适用于过渡金属配合物。金属的全部电子数与配体提供的电子数总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称为18电子规则，如二茂铁。当然，也有例外。4

这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用其九个价轨道(五个d轨道、1个s、三个p轨道)的表现。

有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属电子过多，负电荷累积,此时如能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。

有效原子序数规则(18电子规则)5配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位的原子数或π配位的电子对数。（徐光宪）符合18电子规则的配合物称为配位饱和；反之，称为配位不饱和。后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物和稀土金属配合物一般不遵守此规则。这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论618电子规则

如何计算价电子数:过渡金属外层的d、s轨道能量相近，容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和称之为d电子数。金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或离子模型，但不可混用！可以互相验证。离子模型指考虑金属的价态以及配体的形式电荷，而共价模型则对金属和配体均以中性来处理。两种模型的不同之处在于考虑电子是“来自于”金属还是配体。共价模型更适用于低价过渡金属特别是含有不饱和有机配体的配合物，而离子模型则对高价过渡金属特别是含有氮、氧或卤素等配体的配合物更为适用。需要指出的是，在离子模型中，配体的价态是人为指定的，用不同的指定方法会有不同的价态。7中心金属的氧化态MLn(metal-ligand)金属-配体金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数e.g.M-Cl烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离子时，贡献为－1,e.g.M-CH3中性配体(CO,H2C=CH2,PR3等)的贡献为零环戊二烯基Cp为一价负离子e.g.Cp2Fe,(Ph3P)3RhCl,Fe(CO)5,CH3Mn(CO)58常见的有机配体和齿合度提供给M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H,X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH)

21亚烷基(carbene)931次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644环丁二烯C4H455,

3,

1环戊二烯基C5H566苯1067环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8,68,6环辛四烯(C8H8)44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)11有机配体按电子数的分类电子数配体名称举例1yl烷基及芳基（η1）2ene乙烯（η2）3enyl烯丙基（η3）4diene丁二烯，环丁二烯（η4）5dienyl环戊二烯基（η5）6triene苯，环庚三烯（η6）7trienyl环庚三烯基（η7）12

茂五甲基茂茚基芴基13①把配合物看成是给体--受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；

②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。

Fe(CO)4H2Ni(CO)4

Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：

Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18

Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝1814

④含M－M和桥联基团M－CO－M。只计算其中一个金属原子。规定一个化学键为一个金属贡献一个电子。如Fe2(CO)9

其中有一个Fe－Fe金属键和3个M－CO－M桥键

Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，Fe－＝1,

8＋6＋3＋1＝1815

⑥对于n型给予体，如

1-茂基(给予体)，5-茂基、3-烯丙基、6-C6H6(给予体)等,n值一般代表了电子给予数目如：

Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)2CO＝4，5-C5H5＝5(6),1-C5H5＝1(2)，Fe＝8(6),

电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18

Mn(CO)4(3-CH2＝CH－CH3)4CO＝8，(3-CH2＝CH－CH3)＝3(4),Mn＝7(6),

电子总数＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18Cr(6-C6H6)22(6－C6H6)＝12，Cr6,电子总数＝12＋6＝18162EAN规则的应用

①估计化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：

a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；

b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；

c彼此结合生成为二聚体（金属-金属键）。

②估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于苯分子是6电子给予体，可取代三个CO，因此预期其产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]；又如：Mn2(CO)10＋Na→？

Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]-

17烯烃-π配合物×18

③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，平均每个Ir周围有15e。按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三个M－M键方能达到

18e

的要求,通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它只有17个价电子,预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。空间位阻妨碍二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体(只在10K能稳定)。COCOCOCOIr

COCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO19

课堂练习：判断金属的氧化态，化合物是否符合18电子规则？20作业11、什么是八隅体规则和18电子规则？计算下列化合物的价电子数。V(CO)6,W(CO)6,Ir(CO)(PPh3)2Cl,Cp2Fe21什么是有效原子序数规则（18电子规则）？（甲基环戊二烯基）羰基锰(I)是一种可用作汽油抗震剂的四乙基铅替代品。试写出其结构式，并计算其价电子数。分别写出二茂铁、三甲基铝和蔡斯盐的结构.课堂测验(简答题)含过渡金属M-Cσ键配合物的合成烷基过渡金属配合物的分解过程β消除还原消除2425含过渡金属M-Cσ键配合物的合成26乙酰丙酮基2,2’-联吡啶1,2-二(二苯基膦基)乙烷2728金属杂环配合物的合成29芳基过渡金属配合物30蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]:

1827年，丹麦药剂师蔡斯（W.C.Zeise）在乙醇溶液加热回流PtCl4和PtCl2的混合物，然后用KCl和HCl处理所得到的黑色固体，结果分离出一种黄色的晶体。由于当时的条件所限，未能准确表征结构。直到1953年才由红外光谱和X－射线结构分析法确定结构。不饱和烃配位化合物K2PtCl4+C2H4311975年中子衍射研究结果自由乙烯分子中C=C1.337(2)Å（配位碳碳双键键长一般为1.36-1.53Å）C-C1.375(4)Å32C2H4的分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供电子成配键，如图（b）所示；另一方面，Pt2+的充满电子的d轨道（如dxz）和C2H4的*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成配键，如图（a）所示。这样既可防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。实验证据：键长，红外16231526cm-1，核磁共振等Dewar-Chatt-Duncanson(DCD)模型MichaelJ.S.Dewar33炔烃配合物

炔烃有两组相互垂直的成键和反键分子轨道，成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，这两套轨道还可以各同各的金属相互作用，生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。34CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有CN-、PR3等。它们中有许多是以接受电子形成反馈键为主，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合物称为酸配合物。

烯烃、炔烃配体：它们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该类配体，即以键电子云和金属配位的配体称为配体。35一般合成方法：1）

C5H6+Na(THF)C5H5–+Na++H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯）Fe(5-C5H5)2

2）

C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5-C5H5)23)C5H6+FeCl2+NHEt2Fe(5-C5H5)2环戊二烯基配合物的合成36举例：二茂铁合成37Fluxionalferrocene流变性，转动势垒低，~3.8kJ.mol–1固态：交错型d气相：重叠型室温时不规则金属茂化合物：例如二茂铁(Ferrocene)FeCp2

橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高于100oC升华

环戊二烯基Cp(cyclopentadienyl)配合物38金属茂的定性分子轨道能级图配体群轨道39金属茂(metallocene)金属茂的合成:MXn+NaC5H5(THForDMF)M(5–C5H5)2

M(5–C5H5)2VCrMnFeCoNi价电子数151617181920其中，Fe(5–C5H5)2为反磁性,其他茂金属为顺磁性40金属茂配合物(C5H5)2TiCl2(无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4Ti(5–C5H5)2(1–C5H5)2(深绿色固体)+41环戊二烯基–羰基混配化合物

Fe(CO)5+2C5H6(二聚体)Fe2(5–C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5–C5H5)2+CO

V(5–C5H5)(CO)4

Fe2(5–C5H5)2(-CO)2(CO)2

42金属茂的反应性与亲电试剂反应,例如酰基化反应:与丁基锂的反应:锂化反应4331烯丙基配合物的两种结构形式(C3H5)2Ni?(C6H6)2Cr?44氢基配合物的合成45类羰基配合物：分子氮配合物

end-onterminal end-on-bridgingside-onterminalside-onbridging46

配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.47二氧化碳配位化合物48亚硝酰基配合物异腈配合物硫代羰基配合物49作业2过渡金属有机化合物的类型主要有哪些？以反应式举例说明过渡金属有机化合物的主要合成方法（两种以上）。50金属有机化合物的基元反应配体的配位和解离氧化加成和还原消除插入反应和消除(反插入)反应与金属键合的配位体的反应必须指出，基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别。同一个基元反应可能有不同的机理。了解基元反应，可以阐明配位催化的原理，设计新的合成反应和催化反应51Crosscoupling:交叉偶联反应(RX+R’M=R-R’+MX)

黑克根岸英一铃木章金属有机化合物的基元反应52配位催化配位催化：烯烃等简单分子与过渡金属离子配位，形成一系列配位中间体，从而起到催化作用配位催化剂的优点：反应条件温和、高活性、高选择性【化学选择性，区域选择性，立体选择性，对映选择性】53基元反应54基元反应55配体的配位和解离分子内配体的重新组合和电