第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础简明课件

工业反应器的分类按操作方法分类间歇反应器管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器按流动模型分类连续流动反应器理想流动模型：平推流反应器，PFR；全混流反应器，MFR或CSTR非理想流动模型停留时间分布(RTD)流体的质点或粒子代表一堆分子所组成的流体，它的体积比反应器的体积小到可以忽略，但其中所包含的分子足够多，具有确切的统计平均性质，如组成、温度、压力、流速；由于连续反应器中的死角、沟流、短路等造成不同质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布(RTD)。RTD与返混年龄分布——仍然留在反应器中的质点的RTD

寿命分布——反应器出口处质点的RTD

返混：不同年龄质点间的混合—时间概念上的逆向。连续流动反应器中，反应物料的参数随空间位置而变，不同空间位置的物料由于倒流、绕流、回流等流动状况，使不同年龄的质点混合，即返混。理想流动模型平推流模型——反应物料以稳定流量流入反应器，沿着流料的流动方向，物料的流速、浓度、温度、压力等参数都相同，所有材料质点具有相同的停留时间，不存在返混；举例——长径比很大，流速较高的管式反应器。全混流模型——返混程度为无穷大，反应物料的稳定流量流入反应器，新鲜物料与存留在反应器中的物料达到瞬间完全混合。出口处物料的浓度、温度等参数与反应器中物料相同。停留时间分布中有的很长，有的很短；举例——强烈搅拌的连续釜式反应器。非理想流动模型——偏离上述两种理想流动模型，偏离程度可通过测定停留时间分布来确定。按反应器结构类型分类型式适用的反应特征釜(槽)式，一级或多级串联液相，液-液相，液-固相，气-液相，气-液-固三相适用性大，操作弹性大。连续操作时温度、浓度易控制，返混严重。均相管式气相，液相比传热面大，长径比很大，压降大，近平推流。固定床气-固相催化(绝热式或连续换热式)催化剂不易磨损，但装卸难，传热控温不易，近平推流。填料塔气-液相结构简单，压降小，填料装卸麻烦，返混小。板式塔气-液相逆流接触，流速有限制，返混小，可在板间另加换热面。喷雾塔气-液相快速反应结构简单，流体表面积大，气流速度有限制。流化床气-固相(催化及非催化)液-固相(非催化)传热好，易控温。粒子易输送，但易磨损，操作条件限制较大，返混较大。气流床气-固相固体颗粒细小，气流流动情况复杂。滴流床气-液-固三相催化剂带出少，要求气液分布均匀，温度调节较难。鼓泡淤浆床气-液-固(催化及非催化)固相在液相中悬浮，气相连续流入及流出反应器。三相流化床气-液-固(催化及非催化)固相在液相中悬浮，液相和气相连续进入及流出反应器。回转筒式气-固相，固-固相粒子返混小，相接触面小，传热效能低。螺旋挤压机式高黏度液相停留时间均一，传热难。第二节化学计量学反应进度(extentofreaction)ξ转化率(conversion)

工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分(keycomponent)。化学膨胀因子(chemicalexpansionfactor)目的产物的收率(yield)选择率(selectivity)：表示已反应的关键组分有多少生成目的产物多重反应系统中独立反应数的确定m个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以叙述如下：若不可能找到一组不同时为零的λj，使得：则这些反应被称为是相互独立的。在一个反应系统中，相互独立的反应的最大个数称为该反应系统的独立反应数。化学计量系数矩阵法适用于能够根据化学知识写出化学组分之间的化学计量关系，即化学计量矩阵已知的情况。若令矩阵中第个j个行向量为vj，则上式可以写为： 例1

氨氧化过程中可以发生以下反应：请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数，并写出一组独立反应。解：写出上述反应体系的化学计量矩阵，然后进行线性变换，确定其秩→ →……→可见，化学计量矩阵的秩为3，即独立反应数为3，一组独立反应为：原子矩阵法适用于反应中存在哪些反应以及这些反应的化学计量方程均未知，只是已知反应体系中存在那些组分的体系。原理是各元素原子反应前后不变。设反应体系中含有n个反应组分A1、A2、…、An，它们包含l种元素。令βki为组分Ai中元素k的原子数，Ni0为反应前组分Ai的摩尔数，则反应前元素的原子摩尔数bk0为：

Ni为反应后组分Ai的摩尔数，则反应后元素的原子摩尔数bk为：因为bk0＝bk，所以上两式相减，得到：写成矩阵形式为：

矩阵β称为原子矩阵。如果原子矩阵的秩为Rβ，则上面的方程组有Rβ个线性独立的方程，因此独立变量的数目为n－Rβ个，即反应体系中个n－Rβ个组分的ΔN被确定后，其余的都可以确定。将上式的独立变量数称为关键组分。因为每个独立反应均可以选定一个关键组分，所以关键组分数和独立反应数相等，均为n－Rβ个。需要注意的是，在选择关键组分时应使得非关键组分所把包含的元素不少于Rβ个，否则将造成上式有无穷多解。例2以甲烷为原料通过变换反应制造合成气时，反应体系中包含以下组分：CO2、H2O、H2、CO、CH4、N2。用原子矩阵法确定反应体系的独立反应数，并写出一组独立方程。解：该反应体系的原子矩阵为

→→……→可见，原子矩阵的秩为4，而反应组分数为6，故独立反应数为2。设以CH4和CO为关键组分的两个独立反应的计量系数向量为：根据原子衡算原理有：由上述方程解得：v11＝－4，v12＝－1，v13＝2，v14＝0，v21＝－1，v22＝－1，v23＝1，v24＝0

于是可以写出一组独立反应为：

气相反应的物料衡算气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数表示。当化学反应式显示反应过程中气体物质时，反应前后各组分的组成(或摩尔分数)的变化必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式确定。氨合成反应的物料衡算为例(例1-2，P13)。如果反应过程中物料衡算有误，则动力学方程的实验研究和反应器的数学模拟都相应而错。对于流动系统中气相或气-固相催化反应，按过程中各反应组分和产物的消耗和生成的量(mol)来计算。化学膨胀因子法只适用于单一反应，并且反应物A的转化率要经过换算，而不便运算。多重反应，各组分在各个有关反应中都有各自的反应进度，即其转化率的计算涉及各有关反应，而不便于计算。气相及气-固相催化反应的物料衡算并不局限于上述一种方法，可根据不同反应的特点而采用别的计算方法；化学计量学所表达的只是反映反应过程中各反应物和产物的量，mol之间的定量关系。但并不能反映反应过程中确定反应速率的各反应物和产物的浓度(mol/L)之间的变化关系，这与过程处于等温、等容还是等压状态下有关。第三节加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数理想气体和实际气体的状态方程气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应焓单组分纯气体混合气体实际气体的化学平衡常数操作条件对产物平衡组成的影响第四节化学反应速率及动力学方程化学反应速率间歇系统：间歇釜式反应器中液相反应物所占体积变化可以略去，即等容反应。连续系统：或VR为反应床层体积，S为反应表面积，W为固体催化剂质量。由于实验室反应器中催化剂的堆密度与工业反应器的不同，按单位质量催化剂计算反应速率便于换算到工业反应器。

空间速度按单位质量催化剂计算空速，成为质量空速MSV接触时间τVR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比SV的倒数定义为标准接触时间τ0

停留时间分布是在流体不存在温度、组成等变化的等容情况下测定的，此时平均停留时间tm变容反应，连续流动反应器内物料的实际体积流量V随反应进度、温度和压力而变，因此不能用VR/V0来计算平均停留时间。但可采用接触时间，因为V0是按进口温度、压力及初态组成计算的，其值不变。连续系统反应物的消耗速率与产物的生成速率无论间歇或连续系统，对于单一反应，各组分的反应速率均正比于其化学计量数，即多重反应反应速率银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(C2H4O)系统主要发生下列平行—连串反应：C2H4+0.5O2↔C2H4OC2H4+3O2↔2CO2+2H2OC2H4O+2.5O2↔2CO2+2H2O动力学方程反应速率函数关系式：在一定的压力和温度条件下，化学反应速率便变成了各反应组分的浓度的函数，这种函数关系式称为动力学方程或速率方程。液相反应：摩尔浓度；连续系统气相反应：分压或摩尔分数；高压下的气相反应：采用逸度。温度对反应速率常数影响的异常现象在一般情况下，反应速率常数k与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即异常现象如图1-4，某气-固相催化反应的活化能数值随温度而变，原因：传质过程对气-固相催化反应速率的影响，未完全消除。如图1-5，钒催化剂的活性组分随温度和气体组成而变。硝酸生产中，NO氧化的反应速率随温度升高而降低，这是反应机理有了改变，经历一个NO(NO)2NO2。第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度温度对不同类型单一反应速率的影响不可逆反应尽可能选用较高的操作温度。可逆吸热反应可逆反应动力学方程写成下列形式吸热反应的平衡常数Ky随温度升高而增大，因此，可逆吸热反应应尽可能在高温下进行，既有利于提高转化率，也有利于增大反应速率。可逆放热反应对于不带副反应的可逆放热单一反应，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数Ky的数值降低；反应物系的组成不变而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾因素的影响；在较低的温度范围内，反应速率随温度增加而增大；但当温度增加到某一数值时，反应速率随温度的增加量变为零。此时，再继续增加温度，反应速率随温度升高而减少，即对于一定的反应物系组成，具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。不同反应转化率与温度的关系 (a)不可逆反应 (b)可逆吸热反应 (c)可逆放热反应xAT01允许温度最优温度rA=1rA=10rA=100xA01允许温度最优温度rA=0平衡曲线rA=1rA=10rA=100TxA01允许温度最优温度rA=1rA=10rA=100TrA=0平衡曲线可逆放热单一反应的最佳温度曲线只能求得同一转化率下最佳温度与平衡温度之间的关系，要求得最佳温度曲线，尚须借助表示平衡温度与转化率之间关系的平衡曲线。温度对平行反应速率的影响若E1>E2，则T↗，S↗，并且，目的产物的Y↗。这时，采用高温反应，收率和选择率都升高；若E1<E2，则T↗，S↘，在此情况下，应采用较低的操作温度，方可得到较高的目的产物的收率，但x随温度降低而降低。因此，存在一个具有最大生产强度或空时产率的最佳温度。温度对连串反应的影响如果目的产物是A4，即A4的生成量应尽可能大，A3的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度，k1和k2都增大。如果目的产物为A3，情况就复杂得多。第六节反应器设计基础及基本设计方程化学反应器的设计、分析和开发一般包括下列内容：根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进行反应器的选型设计；根据宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸；反应器的机械设计。充分考虑到机械设计、设备制造及运输、安装方面的要求和有关制约。在机