基础化学-141225zxy-第十章分子结构剖析课件

第十章共价键和分子间作用力第一节现代价键理论第二节杂化轨道理论第三节价层电子对互斥理论第四节分子轨道理论简介第五节分子间作用力分子结构通常包括：⑴分子的化学组成，⑵分子的构型，⑶分子中原子之间的作用力，即化学键问题。早期研究主要集中在分子的化学组成方面，但现代原子结构理论建立后，分子结构的研究已深入到化学键的本质的探索中。化学键：分子或晶体中相邻两个或多个原子之间强烈的相互作用。离子键：阴阳离子间通过静电作用形成的化学键。共价键：原子间通过共用电子对形成的化学键。金属键：金属晶体内部自由电子与金属离子之间。diamondsodium分子间作用力(intermolecularforce)

[定义]分子之间弱的相互作用力。[包括]范德华力和氢键等。共价键理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)第一节现代价键理论

1916年美国化学家Lewis提出经典的共价键电子理论。该理论认为两个或多个原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2个或8电子层结构（或称为Lewis结构），而生成稳定的分子。H·+·H→H∶H或H－HO=C=ONN::经典理论的缺陷：为何电子同性排斥而却可以配对成键？为何有方向性？为何多于或少于8电子的结构依然存在？成功之处：初步揭示了共价键与离子键的本质区别，能解释共价键的饱和性直到量子力学建立后，共价键的理论才开始发展。

1927年德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。F.London（1900-1954）GermanyW.Heilter（left）（1904-1981）Switzerland一、氢分子的形成和共价键的本质两个氢原子接近时系统势能变化曲线两个含自旋方向相反电子的氢原子形成基态氢分子两个含自旋方向相同电子的氢原子不能形成稳定的氢分子，氢原子处于排斥态氢分子基态——ψ1s重叠的结果电子云原子轨道共价键的本质

共价键的本质是电性引力，主要是成键原子的原子核对电子云重叠部分的吸引。但不同于一般的静电作用，因为这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键电子是围绕两核运动的，只不过在两核间出现的概率较大而已。这不同于正负离子间的库仑力。二、现代价键理论要点（一）共价键的形成:前提条件一是原子在化合前有单电子；自旋相反的单电子所处的两原子轨道重叠、单电子两两配对，使电子云密集于两核之间，系统能量降低，形成稳定的共价键。二是成键单电子的自旋方向相反。（二）共价键的饱和性和方向性(1)饱和性:两原子自旋相反的单电子配对成键之后，不能再与第三个原子的单电子配对成键元素符号BeNOF原子最外层电子构型未成对电子数分子中共价键数分子式03210321(2)方向性原子轨道最大重叠原理：

成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固。方向性：共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。共价键方向性示意图(c)无效重叠(b)无效重叠(a)有效重叠HCl的成键示意图（三）共价键的类型键(pibond)

:是两个原子的原子轨道(py-py和pz-pz)沿键轴x方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键。按原子轨道重叠方式不同共价键分为键

(sigmabond):两个原子的原子轨道(s-s、px-s、px-px)沿着键轴x方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键。P162-163原子轨道角度分布图σ轨道可由各种方式组成小结共价键类型形成方式重叠部分对称性质重叠程度稳定性存在形式常见成键轨道成键分子举例头碰头肩并肩沿键轴呈圆柱形对称沿键轴呈镜面反对称大小稳定，不易断裂稳定性小，易断裂可单独存在，分子的骨架不能单独存在，只能与σ

键共存于双键或叁键中s-s,s-p,px-pxpy-py,pz-pzH-H,H-Cl,Cl-ClN2中两个π

键σ

键π

键键键++++++----+++++--+-实例实例1s2s2pN2N2

分子中两个原子各有三个单电子N2

分子的1个键，2个键特殊的共价键—配位键成键原子中一个原子提供孤对电子，另一个原子提供空轨道形成1个键1个键1个配位键配位键的特点形成过程特别，但是形成后与普通共价键无区别NH4+1、键能（E）（四）键参数在298K和100kPa下将1mol理想气态双原子分子AB解离成理想气态A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能（D）。从能量因素来衡量共价键强度的物理量。键能越大，键越稳定。AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB=DAB

NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三个D值不同，D1>D2>D3EN－H==390.5(kJ·mol－1)多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：2、键长分子中两原子核间的平衡距离叫键长。键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1键长越短，键越稳定C-C

在金刚石(154.2pm),乙烷(153.3pm),丙烷(154pm),环己烷(153pm).C-C键长154pm.Bondlengthandbondenergies3、键角：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角反映分子空间构型的一个重要参数如H2S，H－S－H键角为92˚，决定构型为“V”字形。CO2，O－C－O的键角为180˚，则CO2分子为直线形。V形直线形正四面体形′三角锥形′键的极性键的极性主要由成键原子的电负性不同而引起非极性共价键：成键原子的电负性相同，两个原子核的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合极性共价键：成键原子的电负性不同，电负性大的原子带部分负电荷，电负性小的原子带部分正电荷，键的正电荷重心和负电荷重心不重合由同一元素原子形成由不同元素原子形成一般来说，成键原子间电负性相差越大，键的极性越强物

质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.11.90.90.70.40键型离子键极

性

共

价

键非极性共价键键型与成键原子电负性差值的关系第二节杂化轨道理论

CH4的空间构型为正四面体。C：2s22p2键角为：109.5°

CH4一、杂化轨道理论要点1杂化(hybridization)：形成分子时，因原子之间相互影响，同一原子内能量相近的不同类型的n个价原子轨道混合重组，重新分配能量和确定空间方向，产生n个新的原子轨道。这一过程称为杂化。杂化轨道(hybridorbital)：杂化形成的新原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道理论要点2杂化轨道波函数的角度部分一端肥大而电子云密度增大，更有利于原子轨道间的最大程度地重叠，比未杂化轨道的成键能力强，形成的共价键就越稳定原子在形成化学键的时候总是尽可能的以杂化轨道的形式成键杂化轨道理论要点3杂化轨道之间力图在空间取最大角度分布，使相互间的排斥能最小。形成的共价键稳定，不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就有不同的空间构型常见的杂化类型有s+p(sp、sp2、sp3)

s+p+d(d2sp3、sp3d2、dsp2、dsp3、sp3d)非过渡元素，ns、np轨道能级比较接近，往往采用sp型杂化

过渡元素，(n-1)d、

ns、np或者ns、np、nd轨道能级比较接近，往往采取dsp和spd型杂化二、原子轨道杂化类型及实例（一）sp杂化

2个sp杂化轨道间的夹角为180°，当两个sp杂化轨道与其它原子成键后，就形成直线形分子。

每个sp杂化轨道均含1/2s和1/2p轨道成分。+1个ns1个np2个sp杂化轨道sp杂化sp杂化

实例Be:BeClCl

（直线形）激发2s2psp杂化sp2p试说明BeCl2分子的空间构型。2s2pBe：2s2实例C2H2C：2s22p2BeH2（二）sp2杂化3个sp2杂化轨道间的夹角为120°，分别与其他3个相同原子成键后，就形成正三角形分子

每个sp2杂化轨道均含1/3s和2/3p轨道成分+1个ns2个np3个sp2杂化轨道sp2杂化实例BF3:BFFF(平面三角形)B:2s2p激发2s2psp2杂化sp22pB：2s22p1实例BCl3实例C2H4（三）sp3杂化4个sp3杂化轨道间的夹角为109

º

28’

，当4个sp3杂化轨道与4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。每个sp杂化轨道均含1/4s和3/4p轨道成分。+1个ns3个np4个sp3杂化轨道sp3杂化sp3杂化

实例C：2s2p激发2s2psp3杂化sp3CH4正四面体构型杂化轨道类型杂化类型参与杂化的原子轨道杂化轨道数杂化轨道间夹角空间构型实例1个ns和1个np

轨道间的杂化spsp2sp31个ns和3个np

轨道间的杂化1个ns和2个np

轨道间的杂化2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3

杂化轨道180°109°28′120°直线形平面正三角形正四面体BeCl2、C2H2BF3、C2H4CCl4、CH4等性杂化和不等性杂化按杂化后所形成的几个杂化轨道所含成分比例及能量是否相同等性杂化(equivalenthybridization):完全相同参与杂化的轨道均含有单电子或均是空轨道。例如CH4是sp3等性杂化。有孤对电子占据的原子轨道参与杂化。例如NH3、H2O是sp3不等性杂化。不等性杂化(nonequivalenthybridization):不完全相同

NH3:N:NHHH∠HNH=107º18'sp3杂化不等性2s2psp3三角锥形H2O:O:OHH∠HOH=104º30'V字形sp3杂化不等性2s2psp3不等性激发不是杂化的前提不经过激发过程杂化依然可以进行图等性杂化不等性杂化：sp3杂化为例杂化轨道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4电子对类型孤电子对成键电子对s成分>1/4<1/4p成分<3/4>3/4小结杂化类型spsp2sp3(等性)sp3(不等性)参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp3个sp24个sp34个sp3(含1或2对孤对电子)杂化轨道夹角θ180°120°109.5°90°＜θ＜109.5°分子构型直线形平面三角形正四面体三角锥,V形实例BeCl2,

C2H2BF3,C2H4CH4,CCl4NH3,H2O分子极性无无无有例题试说COCl2分子中的成键情况。C:sp2杂化C-Cl:C-O:C

第三节价层电子对互斥理论(VSEPR)价层电子对互斥理论的基本要点分子几何构型的预测判断分子(离子)几何构型的实例

AXmLn分子中，中心原子A与配位原子X的几何构型取决于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用，价层电子对尽可能远离，以使排斥能最小。孤电子对L改变分子构型。一、价层电子对互斥理论的基本要点1940年Sidgwick

提出价层电子对互斥理论(VSEPR

)，用以判断分子的几何构型。注：价层电子对指的是形成σ键的电子对和孤电子对。分子或离子几何构型的推断步骤：1.确定中心原子的价层电子对数(1)A的价电子数=A所在的族数

ⅡA,硼族,碳族,氮族,氧族,卤素,稀有气体

2,3,4,5,6,7,8(2)X的价电子数：

H和卤素记为1，氧和硫记为0。(3)正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。二、分子几何构型的预测VPN=[A的价电子数+X提供的价电子数

±离子电荷数()]负正例：CH4分子中，VPN=(4+1×4)/2=4H2OVPN=(6+1×2)/2=4SO3VPN=(6+0)/2=3VPN=(6+0+2)/2=42.确定价层电子对的排布方式3.确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。n=VPN-A用于与X成键的电子数例：SF4分子

n=5－4=1价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型相同。4.A与X间具有重键时当成单键处理。5.价层电子对间的斥力大小规律：

•电子对间夹角愈小，斥力愈大；

•LP-LP>LP-BP>BP-BP；

•叁键>双键>单键。LP（孤电子对）：lonepairBP（成键电子对）：bondpairVP（价层电子对数）：valencepair价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN)价层电子对构型23456直线型平面正三角形正四面体三角双锥正八面体AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式VPNmnAXmLn价层电子对构型分子几何构型实例220AX2直线形BeCl2330AX3平面正三角形BF321AX2LV形SnCl2VPNmnAXmLn价层电子对构型分子几何构型实例440AX4正四面体CH431AX3L三角锥NH322AX2L2V形H2OVPNmnAXmLn价层电子对构型分子几何构型实例550AX5三角双锥PCl541AX4L变形四面体(跷跷板形)SF432AX3L2T形ClF323AX2L3直线形XeF2VPNmnAXmLn价层电子对排布方式分子几何构型实例660AX6正八面体SF651AX5L四方锥ClF542AX4L2正方形平面XeF4判断分子几何构型的实例判断BrF3分子的几何构型中心原子Br的VPN=(7+1×3)/2=5，价层电子对排布呈三角双锥构型，n=5-3=2

BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T型。P187例题7,8,9第四节分子间作用力分子间作用力（Intermolecularforce），指存在于分子与分子之间或高分子化合物分子内官能团之间的作用力，简称分子间力。范德华力(vanderWaalsforce)氢键(hydrogenbond)分子间力是决定物质的沸点、熔点、气化热，熔化热、溶解度、表面张力、粘度等性质的主要因素。分子极性的产生每个分子都由带正电的原子核和带负电的电子组成，由于正负电荷数量相等，所以整个分子是电中性的。电荷中心——正电荷或负电荷的集中点如果分子的正电荷中心和负电荷中心不重合在同一点上,那么分子就具有极性。一、共价分子的极性和极化（一）极性分子与非极性分子非极性分子(non-polarmolecule)：正、负电荷重心重合H2、O2、CO2、CH4极性分子(polarmolecule)：正、负电荷重心不重合HCl、HF、SO2、NH3共价分子极性的判断双原子分子多原子分子极性共价键—极性分子非极性共价键—非极性分子H2、Cl2、O2

示例HCl、HF极性共价键对称—非极性分子(分子构型)CO2、CH4、BF3H2O、CHCl3、NH3不对称—极性分子分子极性大小的量度—电偶极矩q:分子中正电荷或负电荷中心上的电量d:分子中正、负电荷中心的距离电偶极矩(electricdipolemoment)μ：μ=q·d（单位为10-30

C·m）μ≠0:极性分子，μ越大，分子极性越大μ=0:非极性分子，如H2、CO2、CH4、BF3HF、HCl的μ依次为6.4、3.62

一些分子的电偶极矩/(10-30

C·m)MMoolleeccuulleess

DDiippoollee

mmoommeenntt

MMoolleeccuulleess

DDiippoollee

mmoommeenntt

H2

0

NH3

4.89

Cl2

0

CO

0.40

CO2

0

HF

6.35

CH4

0

HCl

3.43

BF3

0

HBr

2.63

H2O

6.16

HI

1.27

（二）分子的极化

在外电场作用下，无论是极性分子还是非极性分子都会发生变形，正负电荷中心产生相对位移，变形分子中电子云与原子核出现相对位移，使极性分子的μ增大、使非极性分子产生诱导偶极，这种现象称为分子的极化除外电场外，荷电离子或极性分子对其附近分子也相当是一微电场，能产生极化作用诱导偶极二、范德华力范德华力（vanderWaals‘force）指分子之间非定向的、无饱和性的、较弱的相互作用力。范德华力是一种电性引力，但它比化学键或氢键弱得多。取向力诱导力色散力J.D.vanderWaals(1837-1923)NetherlandsNobelprizeforPhysics(1910)键能比较（一）范德华力的分类1.取向力（orientationforce)当极性分子互相接近时，分子的永久偶极之间同极相斥、异极相吸，使分子在空间按异极相邻排列，而处于较稳定的状态。这种永久偶极间的吸引力称为取向力存在于极性分子之间2.诱导力(inductionforce)当非极性分子与极性分子接近时，极性分子的永久偶极产生的电场使非极性分子极化产生诱导偶极。永久偶极与诱导偶极间的吸引力称为诱导力。对极性分子来说，诱导力是一种附加的取向力。存在于极性分子与非极性分子之间存在于极性分子之间3.色散力(dispersionforce)非极性分子中电子不断运动和原子核的振动，使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，形成瞬时偶极，瞬时偶极可使相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极。瞬时偶极间相互作用产生的引力叫色散力。色散力存在于所有的分子之间非极性分子之间只存在色散力任何分子都在不断产生瞬间偶极小结1极性—非极性例：判断下列各组分子之间存在何种范德华力？(1)H2和CO2(2)乙醇和苯(3)水和甲醇取向力诱导力色散力极性分子间非极性分子间√√√√√√×××小结2色散力的大小与分子是否容易变形有关，一般随着摩尔质量增大而增大，是分子间的主要作用力，诱导力一般较小，取向力只有当分子的极性很强时才占有优势。分子取向力诱导力色散力总能量Ar0.0000.0008.498.49HBr0.6860.50221.9223.11HCl3.3051.00416.8221.13NH313.311.54814.9429.80H2O36.381.9298.99647.31表分子间范德华力的作用能分配（单位kJ·mol-1)（二）范德华力的特征和作用

范德华力作用能很小，一般比化学键低1~2个数量级，不是化学键。

作用的范围很小,几十到几百pm，作用力的大小随分子之间距离增大而迅速减弱。

不具有方向性和饱和性

范德华力的作用决定物质的熔点、沸点等物理性质的主要因素F2Cl2Br2I2小大小大低高低高摩尔质量范德华力沸点熔点氢化物沸点变化规律氢化物沸点(℃)氢化物沸点(℃)HF+20H2O+100HCl-84H2S-60.75HBr-67H2Se-41.5HI-35H2Te-1.3三、氢键（一）氢键及其种类当H原子与电负性高、半径小的X原子以极性共价键结合后，由于X原子吸引电子能力大，使H原子显示较强正电荷场，在与另一个电负性较强且有孤对电子的Y原子接触时，又能产生静电吸引力，该吸引力称为氢键，用“…”表示。X－H…Y（X、Y：F、O、N）F－H…F－HNH3和水分子间的氢键