仪器分析和波谱原理课件13-X射线光谱分析

*第7章

X射线光谱分析法第一节X射线与X射线光谱分析X-rayandX-rayspectrometry第二节X射线荧光分析X-rayfluorescencespectrometry第三节X射线衍射分析X-raydiffractionanalysis结束*第7章

X射线光谱分析法一、概述generalization二、X射线与X射线谱X-rayandX-rayspectrum三、X射线的吸收、散射和衍射absorption,diffuseanddiffractionofX-ray第一节

X射线和X射线光谱分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayandX-rayspectrumanalysis图1（a）WilhelmConradRoentgen（b）透过X射线的手像（a）1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了X射线，因而获得首届诺贝尔物理学奖（1901年）。01

X射线的发现、应用:

（b）

图2（a）MaxvonLaue

（b）晶体的X射线衍射图像1912年，物理学家劳厄发现了晶体X射线衍射现象，证明了X射线具有波动属性，获得诺贝尔物理学奖（1914年）。（a）（b）

02

X射线衍射现象的发现

图3（a）Bragg父子

（b）NaCl晶体及模型1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X射线成功测定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915年的诺贝尔物理学奖。（a）

（b）03

布拉格方程的提出DNA双螺旋结构的发现1953年，英国科学家沃森等利用X射线衍射技术成功揭示了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。

图4（a）DNA结构发现者克里克和沃森

（b）DNA双螺旋结构（a）

（b）04

Ziegler-Natta催化剂的发明

图5（a）KarlWaldemarZiegler

（b）GiulioNatta（c）等规聚合物链结构模型1953年，Ziegler和Natta借助X射线晶体结构分析手段发明了可实现烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。（a）（b）

（c）

一、概述

generalizationX-射线：波长0.001～50nm，常用波长0.01～2.5nm；X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；X射线的一般性质

X射线的性质与可见光有着非常大的区别，表现于：

X射线可以穿透可见光不能穿透的物体；

X射线始终沿直线传播，不受电场、磁场影响；

X射线肉眼无法察觉，但能使照相底片感光；

X射线能够杀死生物细胞或组织。12

*二、X射线与X射线光谱

X-rayandX-rayspectrum1.初级X射线的产生

1）高能电子轰击金属靶2）X射线产生的二级射线3）放射性同位素产生4）同步辐射源11

阴极：又称灯丝(钨丝)，通电加热后便能释放出热辐射电子。

阳极：又称靶，通常由纯金属制成(Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W等)

使电子突然减速并发射1%X射线+99%能量。阳极需要水强制冷却。

窗口：是X射线射出的通道，维持管内高真空，对X射线吸收较少，如金属铍、含铍玻璃、薄云母片。2.X射线光谱（1）连续X射线光谱电子→靶原子，产生连续的X射线光谱；成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞，能量损失随机；K为比例常数，Z为原子序数，i为X光管电流，

V为电压。λ0（短波限）和V的单位分别为nm和kVe=1.6*10-19C（2）X射线特征光谱特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量；连续谱

特征谱

Mo靶X射光管产生的特征X射线谱（39kV）

14

K、S是与线系相关的参数;元素特征X射线的波长与元素的原子序数Z有关。特征X射线的波长*跃迁定则：(1)主量子数n≠0(2)角量子数L=±1(3)内量子数

J=±1，0n=1,2,3，线系,线系,线系；L→K层K；K1、K2M→K层K；K1、K2N→K层K

；K1、K2M→L

层L；L1、L2N→L层L；L1、L2N→M层M；M1、M2*三、X射线的吸收、散射与衍射

absorption,diffuseanddiffractionofX-ray当X射线照射到物体上时，会发生散射和光电效应等现象。*1.X射线的吸收

X射线把原子中处于某一能级的电子打飞，使之脱离原子成为具有一定能量的光电子，使原子处于激发状态，而它本身则被吸收。这个过程称为光电吸收或光电效应。KL3L2L3X光子光电子当X射线穿过物体的过程中，由于受到散射和光电吸收，强度会减弱，这种现象称为X射线的吸收。反映物质对X光吸收能力的指标有线吸收系数和质量吸收系数。*吸收线系数

当X射线穿过物体时，其强度按指数规律下降：

式中，I和I0分别为穿过厚度为x的均质物体的强度和入射X射线的原始强度。µl为线性衰减系数，µl=ln(I0/I)。它相当于单位厚度的物质对X射线的吸收指数。吸收线系数

实验证明，线吸收系数与吸收体的密度ρ成正比。µm=µl/ρ

这里的µm(=µl/ρ)称为质量衰减系数，它只与X射线的波长以及吸收物质的原子序数有关，与材料的厚度和密度无关。因此，它可以反映不同元素吸收X射线的能力。X射线的吸收X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m

：

m

=m+mm

：质量吸收系数；m：质量散射系数；NA：阿伏伽德罗常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；

X射线的↑；Z↑，越易吸收；↓，穿透力越强；*元素的X射线吸收光谱

对于一定的元素而言，随着入射X射线波长的缩短，质量吸收系数减小，到达某一波长值，μm突然增加，然后又逐渐减小。这种情况可以出现数次，如下图所示。质量吸收系数突变点的波长值称为该元素的吸收限（吸收边）。

与元素的K系、L系、M系特征X射线相对应，元素的吸收限也有K系（1个）、L系（3个）、M系（5个）吸收限。2.X射线的散射

X射线的强度衰减：吸收+散射；

X射线的↑；Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；

↓，Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；

当X射线照射到晶体上时，部分光子由于与原子内的电子碰撞而改变前进方向，造成散射。X射线的散射可以分为相干散射和非相干散射。*(1)

相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)

E较小、较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波源群相干散射

当X光子与原子内的紧束缚电子碰撞时，X光子仅改变运动方向，能量没有损失。这种散射线的波长与入射线的波长相同，并具有一定的相位关系，它们可以互相干涉，形成衍射图样，故称相干散射。X射线衍射分析就是利用这种散射。*（2）非相干散射

当X光子与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，不仅运动方向发生变化，而且能量也发生变化。不相干散射线由于波长各不相同，因此不会互相干涉形成衍射线，它们散布于各个方向，强度一般很低，在衍射分析中只会形成连续的背景。不相干散射随入射X光的波长减小而增大，随被照射物质原子序数的减小而增大。（2）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；

X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，无相干

=-=K(1-cos)K

与散射体和入射线波长有关的常数；衍射图上出现连续背景。

Z↓，非相干散射3.X射线的衍射相干散射线的干涉现象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，产生干涉。

X射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin光程差为的整数倍时相互加强；Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；当n=1

时，/2d=|sin|≤1，即≤2d；只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；

结构分析-X射线衍射学。(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。第7章

X射线光谱分析法一、X-射线荧光的产生creationofX-rayfluorescence二、X-射线荧光光谱仪X-rayfluorescencespectrometer三、应用

applications第二节

x-射线荧光分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayfluorescencespectrometry原子核e-e-△E=E–E0E0EX光管产生的XrayE1E2Xray△E=E1–E0=KαXray△E=E2–E0=KβKLMNXRF光谱原理*一、X-射线荧光的产生

creationofX-rayfluorescence特征X射线荧光--特征X射线光谱碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓LX射线荧光X射线荧光>次级X射线(能量小)(能量大)激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光，确定待测元素——定性X射线荧光强度——定量俄歇电子

当外层电子往内层空位跃迁时，其多余的能量不是以X射线的形式释放出来，而是传给原子的外层电子使之脱离原子，变成自由电子。这个过程称为俄歇作用。由俄歇作用产生的自由电子称为俄歇电子。如K系的一个电子被激发，L2层的一个电子越回K层填补空位，多余的能量传给L3层的电子使之成为自由电子。这个自由电子就称为KL2L3俄歇电子。KL3L2L3X光子光电子KL2L3俄歇电子*Auger效应Auger电子：次级光电子各元素的Auger电子能量固定；（电子能谱分析法的基础）碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓L原子内吸收另一电子激发Auger效应荧光辐射竞争几率电子能谱分析自由电子Z<11的元素；重元素的外层空穴；重元素内层空穴；K,L层；K，L线系的荧光产额与原子序数的关系：从图中的曲线可以看出：随着元素的原子序数增大，荧光产额增大。所以可以解释轻质元素难于用XRF

测定。*二、X射线荧光光谱仪

X-rayfluorescencespectrometerX-rayStationX射线管/放射性核素源侦测器波形分析器/能量分析器样品波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光*1.波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度2；

分光晶体与检测器同步转动进行扫描。波长色散型：晶体分光器通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开*晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检测器同步转动进行扫描。（1）X射线管(光源)分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。（2）晶体分光器晶体色散作用；=2dsin一般情况下，2角度小于1480平面晶体分光器弯面晶体分光器分光系统的作用：将试样受激发产生的二次X射线（荧光X射线）经入射狭缝准直后，投射到分光晶体上。晶体旋转机构使分光晶体转动，连续改变θ角，使各元素不同波长的x射线按布拉格定律分别发生衍射而分开，经色散产生荧光光谱，获得特征X射线谱。*常用晶体的2d值及应用范围：*（3）检测器正比计数器(充气型)：工作气Ar；抑制气甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；闪烁计数器：瞬间发光—光电倍增管；半导体计数器：下图将X射线荧光光量子转变成一定形状和数量的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。*（4）记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线*2.能量色散型X射线荧光光谱仪采用半导体检测器；多道脉冲分析器(1000多道)；直接测量试样产生的X射线能量；无分光系统，仪器紧凑，灵敏度高出2～3个数量级；无高次衍射干扰；同时测定多种元素；适合现场快速分析；检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大；*能量色散型X射线荧光光谱图荷兰PHILIPS公司生产的MagixPW2424型X射线荧光光谱仪X射线荧光光谱仪*三、应用

1.定性分析波长与元素序数间的关系；特征谱线；查表：谱线—2表；

例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44.59处有一强峰，谱线—2表显示为：Ir(K)，故试样中含铱；（1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线；

Mo(Z42)的K系谱线K1、K2、K1、K2、K3强度比100、50、14、5、7（2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小

Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559埃（A）*2.定量分析谱线强度与含量成正比；（1）标准曲线法（2）增量法（3）内标法3.应用可测原子序数5~92的元素，可多元素同时测定；

特点：(1)特征性强，内层电子跃迁，谱线简单(2)无损分析方法，各种形状试样，薄层分析(3)线性范围广，微量—常量

缺点：灵敏度低(>0.0X%)；XRF光谱仪的应用*“探路者”机器人利用能谱色散X射线荧光光谱仪得到光谱，直接从火星发回地球，在地球进行元素分析。*第7章

X射线光谱分析法第三节X射线衍射分析一、X射线衍射原理propertyofXRD

二、多晶粉末衍射分析法multiplecrystalpowderdiffractionanalysis三、单晶衍射分析法singlecrystaldiffractionanalysisX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-raydiffractionanalysis一、X射线衍射原理当X

射线以特定方向入射某晶体结构时，在其背面底片上产生有规律分布的衍射斑点，称该现象为X射线衍射。

X射线衍射示意图

X射线衍射花样

石英晶体点阵结构

19

自劳厄证实了X射线衍射效应以及Bragg父子提出Bragg方程以来，X射线衍射分析技术至今已有显著发展，已成为固体晶体结构分析的最重要而基本的测试手段，广泛应用于：

化学领域；材料的制备、改性及加工领域；矿物成份分析；生物、医学领域；其他领域；X射线衍射分析技术的现状06

晶体：原子有规律的重复排列的固体物质物质点在内部三维空间有规则地周期排列

单晶：有序的排列贯穿晶体内部，即全程有序；多晶：由很多单晶杂乱聚集而成，各向异性消失。1、晶体特性

propertyofcrystal

（1）晶格和晶胞234561晶格：最简单的结构单元点阵：

分子或原子的排列晶胞：是能完整反映晶体内部原子或离子在三维空间分布之化学-结构特征的平行六面体单元。*晶面：任意三个不在同一直线的格点所作平面。晶面参数：是晶面在3个结晶轴上的截距系数的倒数比，当化为最简单的整数比后，所得出的3个整数称为该晶面的米勒指数。三个向量a、b、c，及夹角、、；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数和倒易截数1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(111)；（2）晶面和表示方法（3）晶体的对称性7个晶系：32个空间点群2、布拉格方程

ABdS

S0

面网反射X射线的条件为晶面间距；为入射线夹角；为入射线波长；当相邻晶面产生的反射线光程差等于入射线波长的整数倍时产生衍射。Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。Bragg方程讨论—（1）选择反射当与确定后，衍射级数随之确定，只有在若干角度才能产生衍射。

只有当入射线波长小于晶最大面间距的两倍时，才可能满足衍射条件。

ABdS

S0

晶面

当大于/2的晶面才能产生衍射。（2）产生衍射的限制条件例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å……当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因λkα/2=0.77Å，故前六个晶面组都能产生衍射。ABdS

S0

晶面

为简化布拉格方程，引入假想晶面（HKL），其面间距为实际晶面（hkl）的1/n，称该类晶面为干涉面。（3）干涉面与干涉指数ABdS

S0

晶面

立方晶系

正方晶系

斜方晶系

（4）衍射方向与晶面结构的关系因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。（5）X射线衍射谱图的物理含义衍射峰

X射线衍射谱

横坐标：衍射角；纵坐标：衍射强度；谱峰：衍射峰；

某特定样品的衍射强度随衍射角度的变化关系曲线称为X射线衍射谱。

*二、多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpowderdiffractionanalysis在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；

衍射图：晶体化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；单色X射线源样品台检测器1、德拜-谢乐照相法底片

试样

入射线

图

德拜-谢乐摄照示意图采用德拜相机进行，由圆筒形外壳、试样架、光阑和承光管等部分组成。采用特征X射线辐照位于中心轴线上的样品，产生的衍射线由四周的底片进行感光记录。62

图

德拜-谢乐照相机及其不同的底片安装方式65

德拜-谢乐照相法德拜-谢乐照相法底片测量示意图德拜照相法所得衍射花样呈衍射圆弧对形式出现，由衍射圆锥与底片相交所得，代表某一等同晶面族的反射。66

2、X射线衍射仪法

X射线衍射仪法示意图（1）基本原理67

粉末样品

放大记录系统

强度

计数器

衍射仪图

X光管

X射线衍射仪法也称计数器法、衍射曲线法或扫描法。具有测量快速、记录准确的特点。（2）仪器结构总图

各类控制单元

前置放大器

线性放大器

脉冲分析器

记录分析系统XRD曲线

测角仪

试样

X

射线管

计数器

X射线衍射仪由X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路及记录分析系统等组成。（2）仪器结构总图

X射线衍射仪由X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路及记录分析系统等组成。X射线衍射仪外形结构（3）X

射线发生器

固定阳极X射线管

X射线管旋转阳极靶

X射线发生器通常是指X射线管，其作用是提供一定波长范围的特征X射线谱。（3）X

射线发生器

MSAL石墨弯晶单色器

由于X射线管产生的X射线通常含有连续X射线，其波长呈一定范围分布，为得到单一波长的单色X射线，需利用单色器进行过滤。（4）X

射线测角系统

测角仪示意图

测角仪内外圆可分别绕中心轴转动；测试过程样品台固定于测角仪内圆，通过圆周转动改变入射线的入射角；计数器固定于外圆，与样品转动同步测定对应角度上的衍射强度。（4）X射线测角系统测角仪内外圆可分别绕中心轴转动；测试过程样品台固定于测角仪内圆，通过圆周转动改变入射线的入射角；计数器固定于外圆，与样品转动同步测定对应角度上的衍射强度。测角仪系统实图

D8ADVANCE型X射线衍射仪的测角仪（5）探测器

闪烁计数器结构示意图

次级电子

光敏阴极

光电子