大学高级无机化学经典课件09固体化学

无机固体化学是跨越无机化学、固体物理学、材料科学等学科的交叉领域。主要研究固体无机物的：无机固体化学的研究范围（1）无机材料的制备原理：粉末、单晶、薄膜和陶瓷的制备。多元系统（凝聚态）相图相变理论（2）无机材料的成键本质和结构：化学键理论（能带理论）晶体结构，结晶化学理论；纳米尺度以下。晶态固体亚微观结构：晶粒尺寸分布与形状，晶粒缺陷；纳米（纳米陶瓷）；微米（精细陶瓷）尺度。纳米尺度结构：纳米材料的纳米效应。非晶态结构，表面结构，晶体组成与结构缺陷。(固体中缺陷分为结构缺陷、化学性缺陷、电性缺陷。)（3）表征衍射技术：电子，x光，中子；显微技术：光学，电子（透射，扫描），原子力显微技术；热分析技术：热重，差热，量热，热机械；微区分析，表面分析：能谱分析；近代物理分析技术；（4）物理性质与反应性能无机材料的力，声，光，热，电，磁等性质；构效关系；固相反应性，多相催化，化学组装。（5）无机材料的设计组成-结构-性能；复合材料。近年，在该领域发现的具有特异性能及新结构的化合物：高温超导材料、纳米相材料、C60等。二、固体简述1流动性和固体性分子或原子不停地，自由地作长距离运动即流动性。气体和液体具有流动性。气体：无确定的体积和形状液体：有一定的体积但无确定的形状固体：分子或原子处于完全确定的平衡位置作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即固体性。2固体的分类：晶体和非晶体晶体的宏观特征（1）自范性：

F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+2（2）晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布的周期性规则，宏观观察中分辨不出微观的不连续性。（3）物理性质的异向性。（4）稳定性，晶体有固定的熔点。（5）对称性晶体的微观特征（1）晶体的点阵结构晶体结构=点阵+结构基元一维点阵，结构基元：(-CH2)2晶体的微观特征为：短程有序，长程也有序，具有点阵结构。二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2点阵参数a,b,c;α,β,（2）晶体的衍射性质：在晶体中原子的间距和x射线波长具有相同的数量级，晶格作为次级光源，辐射光，相干散射互相叠加，在某一方向上电磁波得到加强的现象叫作衍射；相应的方向叫衍射方向，是衍射线偏离入射线的角度；在衍射方向上前进的波叫衍射波。非晶体的特征：（1）只有玻璃转化温度，无熔点。（2）没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。（3）物理性质各向同性。（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。三、固体材料的合成采用固相反应，是固体直接参与化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程起控制作用的反应。固相反应的分类：固体→

产物固体+气体→

产物固体+固体→

产物固体+液体→

产物固体表面反应1固态材料直接反应一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元的金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等，都是通过高温下(一般1000—1500℃

)反应物固相间直接合成而得到的。例：此类高温下发生的固相反应的机制。(尖晶石型)从热力学来讲，上述反应完全可以进行。然而实际上，在1200℃以下反应几乎不进行，1500℃下反应也需数天才能完成，为什么此类反应对温度的要求如此高？固体化学反应经历成核和生长两个阶段。实现成核相当困难，因为生成的晶核与反应物的结构不同，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中的阴、阳离子键的断裂和重新结合。这些都需要足够的热能。MgAl2O4成核可能包括的过程：氧离子在未来的晶核位置上进行重排；Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。随后进行的反应(包括产物层的增长)更为困难。Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层到达新的反应界面。该内扩散是反应的控制步骤。因为扩散速度很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。影响固体反应速率的三种重要因素：(a)反应固体之间的接触面积及其表面积；(b)产物相的成核速率；(c)离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速度。固-固相反应：两种固体能完全地在固相中反应形成固体产物。这些反应分为两类：加成反应交换反应反应物1+反应物2=产物1+产物22气相输运(ChemicalVaporTransport)固体A与气体B反应生成新的气体C，气体C移动至别处发生逆反应而析出A。温度梯度T1<T2可用于化合物的提纯、晶体的制备等。Fe2O3的固体析出在右边石英管上。3化学气相沉积(ChemicalVaporDeposit,CVD)本法用于制取各种薄膜和涂层。将金属或非金属材料以蒸汽状态用载气带到高温下的基片周围，在基片表面反应，析出固相材料以薄膜形式沉积在基片上。反应可以是分解、氧化还原、歧化反应等。有机EL器件的基本结构：ITO（IndiumTinOxides）：铟锡氧化物，具有很好的导电性和透明性。4真空蒸发和阴极溅射是物理的、制取薄膜材料的方法。高真空下，加热或电子轰击使材料从源蒸发进入气相，再沉积到基片上。低压惰气下，两极间导入高压，产生辉光放电。气体变为离子，正离子撞击阴极，阴极上的源材料被溅射出来，覆盖到基片上。5单晶的生长水热法：在溶液中生长晶体的方法干燥高压法：通过高温高压改变物质结构，如由石墨制备金刚石。四、固体的电性质电导，用电导率(σ,Ω-1·cm-1或S·cm-1)作度量，即单位截面积、单位长度的小块固体的电导。ni：第i种载流子(电子、空穴、离子)数目；ei：载流子的电荷；μi：载流子的迁移率。3-5-5-2<-12温度对电导率()的影响：金属(电子导体)，温度升高，n、e不变，由于电子和晶格的碰撞增加，μ下降，所以σ下降。半导体和绝缘体，温度升高，n迅速增大，超过由μ减小引起的效应，所以σ增大。绝缘体在常温下，n极小，高温下n变大，略导电。半导体在低温下和绝缘体相似。五、固体的磁学性质物质进入强度为H的磁场时，产生一定的磁化强度(单位体积的磁矩)M。M=χ·Hχ——磁化率χ>0，顺磁性物质χ<0，抗磁性物质铁磁性物质：磁场不太强的时候就达到饱和磁化强度Ms。亚铁磁性物质(铁氧体)：相对于外磁场表现出一定的磁化作用，产生与铁磁性相类似的磁性。永磁体SNF按物质对磁场的反应对其进行分类：强烈吸引的物质：铁磁性(包括亚铁磁性)轻微吸引的物质：顺磁性轻微排斥的物质：反磁性强烈排斥的物质：完全反磁性(超导体)有外磁场时，前者表现出极弱的磁性，后者磁化强度大；顺磁性和铁磁性的比较：两者都具有永久磁矩；当移去外磁场，则前者不表现出磁性，沿着磁化曲线返回原状态；而后者则保留极强的磁性，存在磁滞回线。铁磁性物质的磁滞回线：各类磁性(磁化率)和温度的关系：顺磁性物质的磁化率和温度成反比；铁磁性物质的磁化率随温度上升而迅速下降，这是由于物质内部热运动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为0，铁磁性消失。在某一温度点转化为顺磁性物质，这个温度叫Curie(居里)点TC。温度在居里点以上时，磁化率与温度的关系服从居里－外斯定律：=C/(T-Tc)式中C为居里常数对于反磁性物质，其磁化率随温度升高而上升，到某温度时转化为顺磁性物质，这个温度叫Neel(尼尔)点TN。磁性材料：软性磁性材料：矫顽力较低，磁导率较低，磁滞回线是瘦腰型的。硬磁性材料：具有较高的矫顽力，磁滞回线较宽(近似于矩形)，剩余磁化强度MR较大，不易退磁，可作永磁体用。应用领域：电力和电子工业，空间科技领域，计算机和自动控制中的记忆元件，磁记录材料等。六、固体的光学性质发光指材料在接受外界能量后发射光的现象。固体的光学性质是指两个方面：一是在某种条件下发光；二是和光或电磁波的相互作用。如荧光灯，管内充有Hg和Ar，管内壁涂有发光材料。当通电时汞原子受到管内少量加速电子的轰击，激发到高能级，然后跃迁到低能级时释放紫外光，照射到内壁的荧光粉上，即发射出白光。发光有磷光和荧光两类。从时间上来区别：在激发和发射之间时间间隔<=10-8秒时，称荧光现象，移去激发源时，荧光现象就中止。如果移去激发源，发光仍持续一段时间，就是磷光。从发光机理上来区别：电子自旋态的改变二级电荷分离电荷复合长寿命初级电荷分离理论上按照统计分布计算，产生激发三线态和激发单线态的比例应该是3：1，也就是说，在发射发光中如果不考虑其他可能的能量损失，荧光发光只利用了输入能量的约25％，而其余处于激发三线态的能量没有利用。所以磷光材料的发光应该比荧光材料的发光有较大的