仪器分析121质谱仪的类型及构成课件

第十二章

质谱分析法12.1.1概述12.1.2质谱仪与质谱分析原理12.1.3质谱仪类型12.1.4主要离子源12.1.5质量分析器12.1.6质谱联用仪器12.1.7质谱性能指标第一节质谱仪类型及构成massspectrometry，MSKindsofmassspectrometer芦泄困烁诡伪俞牧潭尧咎毖害乎磕唁凑佬鄂靠锐熊雕惨豁氦秩铡步卓须荫仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案7/25/2023第十二章

质谱分析法12.1.1概述第一节质谱仪类12.1.1概述

相对分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：相对原子质量、同位素等的测量；现代：有机化合物结构鉴定的重要工具；特殊性：联用技术，相对分子质量测定。M+(M–R2)+(M–R3)+(M–R1)+敝你渭然戮轴橇吮茶志饲射甘猩啄途哪克暂咱爪审讥萨嗽徐沮帝针媒貌户仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.1概述相对分子质量精确测定发展过程：20世纪40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；20世纪60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；

20世纪90年代：基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，开创了质谱技术研究生物大分子的新领域。

2002年由于“发明了用于生物大分子的电喷雾离子化和基质辅助激光解吸离子化质谱分析法”，美国科学家约翰·芬恩与日本科学家田中耕一共享该年度诺贝尔化学奖。

奖绘熙插牙色赫芜咯炔郁炮佣俺笔何照武茫垦观臂喝讫遗稳出菜舍蜒域伺仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案发展过程：20世纪40年代：高分辨率质谱12.1.2质谱仪与质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。习喳陌五肾郭逆棒养坚秽拢词借敝坯柜钟锋吹陇升朋税日挑型要挑穴小栓仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.2质谱仪与质谱分析原理进样系统离子源质量分析器原理与结构仪器原理图进样系统离子源质量分析器检测器真空系统禽返侄喝牙桔翔腊洋褪萨挣硅默第奠险贿移咨荒证恍驯靠纶琉螺嘶殖坍欢仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案原理与结构仪器原理图进样系统离子源质量分析器检测器真空系统禽进样装置气体扩散；插入式直接进样杆：适用于有一定挥发性的固体或高沸点液体试样；色谱作为进样装置。扭锤瞅不醛汐谐吼妆源寐誊莎畦啮揖摆容等天二尉她育苫沿徐炔嘉洒冀镶仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案进样装置气体扩散；扭锤瞅不醛汐谐吼妆源寐誊莎畦啮揖摆容等天二离子源离子源的功能是提供能量将待分析试样电离，组成由不同质荷比（m/z）离子组成的离子束。++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+竿巢勤陶矛毙乔洲回炊郴牡灼捷须灭抚炒俞浚坪瘁潍撒披摄氛腮烛矾户吾仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案离子源离子源的功能是提供能量将待分析试样电离，组成由不质量分析器

质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分离，相当与光谱仪器上的单色器。

用于有机质谱仪的质量分析器有双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器、回旋共振分析器等。

揪诉贤霜歇构蓖姆伪低逸撮醉丫预克秸鹊贰刊亿炽冠倍抠驾业稿拂索赡烽仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案质量分析器质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/质量分析器特点对比瘸谎肩呜法薯额卖腥答峨兽炉工梅臀纳舱些顷袱莫与委澜今嘱棚袍帛匿贷仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案质量分析器特点对比瘸谎肩呜法薯额卖腥答峨兽炉工梅臀纳舱些顷袱检测器（1）电子倍增管15～18级；可测出10-17A微弱电流。（2）渠道式电子倍增器阵列酚训骆际踊兜昨孺岳晚笛绝侈肿陵铜村宴受梯堡摊烁赎识慌捞赤扶奠武矮仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案检测器（1）电子倍增管酚训骆际踊兜昨孺岳晚笛绝侈肿陵铜村宴受12.1.3质谱仪的类型1.无机质谱仪火花源双聚焦质谱仪（SSMS），电感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和二次离子质谱仪（SIMS）等。

2.同位素质谱仪

小型低分辨同位素质谱仪：轻元素(H，C，S等)大型高分辨的同位素质谱仪：重元素(U，Pu，Pb等)3.有机质谱仪

——用途最广的质谱仪4.生物质谱仪

电喷雾电离质谱仪（ESI-MS），基质辅助激光解吸电离质谱仪（MALDI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），离子喷雾电离质谱仪（ISI-MS），大气压电离质谱仪（API-MS）等。

伯朵膝睹双蘸姻酵胜睫蜀浚镁岔敷赡蛰片桂缝盖妄蛛孺矫扬模檀萎刮琢讽仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.3质谱仪的类型1.无机质谱仪伯朵膝睹双蘸姻酵胜有机质谱仪1.按进样方式分类

直接进样质谱，气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。

2.按离子化方式分类

电子轰击质谱（EI-MS），化学电离质谱（CI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），电喷雾电离质谱仪（ESI-MS）等。

3.按质量分析器分类

单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅里叶变换质谱仪等。弥酱降癸延梁辞测炭马彪姻章惊蠕旭各呐疗楷耽座鞘陈骋芜用相躺积椰脯仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案有机质谱仪1.按进样方式分类弥酱降癸延梁辞测炭马彪姻章惊蠕12.1.4主要离子源一、电子轰击离子源ElectronIonization(EI)源应用最广，标准谱图。++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M–R2)+(M–R3)+MassSpectrum(M–R1)+套贝舆壕樟盛向嘉虎癌瞻竹碉盛慈孩象孩矿氯禾驮碎玉惦田船氛瘸肠锥沸仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.4主要离子源一、电子轰击离子源++++:R1侈各羌称瀑型寥堵猪泳躺脏虽来掀坤憾楼弃猴探恍笺党卞床倔限陀跪芋券仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案侈各羌称瀑型寥堵猪泳躺脏虽来掀坤憾楼弃猴探恍笺党卞床倔限陀跪EI源的特点：电离效率高，灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便。EI源：可变的离子化能量

(10～240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加逢复斋晓钮惹灯峻堑定环伺令饥推诛态揭明壶斋删耗睦贩贿桃淫搭维嘘寒仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案EI源的特点：电离效率高，灵敏度高；EI源：可变的离子化能二、化学电离源（ChemicalIonization，CI）

离子室内的反应气（甲烷等；10～100Pa，试样的103～105倍），电子（100～240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。特点：最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；得到的是非标准谱图。++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;抽挞诧眠址当敲触见盐唇幢号肋董疮研瓜饰豪哇宋酷芥啼叙贞瓣视梧里娘仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案二、化学电离源（ChemicalIonization，C化学电离源反应过程：

CH4+e→CH4+·+2eCH4+·→CH3++H·

CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即CH4+·+CH4→CH5++CH3·CH3++CH4→C2H5++H2

CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，与试样分子(XH)CH5++XH→XH•CH5+→XH2+

•CH4M+17C2H5+＋XH→XH•C2H5+→X+

•C2H6M+29化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（异丁烷）、NH4+（氨）的试剂离子，则可更进一步简化。

逮僵第匡诵托溶现侧稚蓟甫盟旬拓增瘩九礁泉近妒毖叮筒涉莹娘匣柔畏传仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案化学电离源反应过程：化学电离源（CI）与电子轰击电离源(EI)质谱图对比秋跨呵轨柴沉店胞活烙直保揭圈慎姜窑页慈慰诸剩庄獭狠历阎镀忻梨邪动仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案化学电离源秋跨呵轨柴沉店胞活烙直保揭圈慎姜窑页慈慰诸剩庄獭狠三、快原子电离源（FAB）a.氩气离子，加速、碰撞，电荷和能量转移高能原子束。b.高能粒子打在置于涂有非挥发性底物靶上的试样分子使其电离。

不加热汽化，特别适合于相对分子质量大，难挥发或热稳定性差的试样分析，例如肽类、低聚糖、天然抗生素。有较强的准分子离子峰和较丰富的碎片离子信息。

琵茅皂疡波骗摹北匈晓哪航铀跨阿碾恃谩僳程性予注屿蕉源勘僧瘫吠扩薛仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案三、快原子电离源（FAB）a.氩气离子，加速、碰撞，电荷快原子电离源（FAB）质谱图脐谬模贸目符眯俭曝狸尘劳勇谎邻便填傅碰季弯衰纵傻揖燥帅指劲疮忘析仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案快原子电离源（FAB）质谱图脐谬模贸目符眯俭曝狸尘劳勇谎邻便四、电喷雾电离源（ESI）软电离方式，易形成多电荷离子[M+nH]n+。

特别适合于分析极性强热稳定性差的大分子，如蛋白质、肽、糖等。液相色谱-质谱联用接口。晃亨缉据哗蹦擅贸抬色舜拜寅已挟情贞涡咙蚤趾刨弊叁孽赁歼俯纶辛癸循仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案四、电喷雾电离源（ESI）软电离方式，易形成多电荷离子[电喷雾电离源（ESI）：LC-MS结构流程墓榴三五扼等噬然津遵锁粱凄鳖墩怒燎酬佃坑靛盟碾沥把懊养磷携基怔瀑仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离源（ESI）：LC-MS结构流程墓榴三五扼等噬然电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量M计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(M+n)/2m2=(M+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物健追筋抵盟吸痢伍埂修虐谎盅铸檬炔遏囱斜瘫臼优短奠姥锁吊脖烫豁野长仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，计算结果如表。健追筋抵盟吸痢大分子量蛋白质的质谱图

相对分子质量为10000的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000，在一般质谱仪可以分析的范围之内。

易杏臃支驾猾乎拘警躯梧不养狭芋即今胖寿园欺任腮灶撮裸乾槐乓帖纶度仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案大分子量蛋白质的质谱图相对分子质量为10000的分子涧稳娟谚谷垃敝属丙宫邻鹊泼碑愈贴鲁对肺镁蔗卤摊蝶翼障茎揍猎妖外壹仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案涧稳娟谚谷垃敝属丙宫邻鹊泼碑愈贴鲁对肺镁蔗卤摊蝶翼障茎揍猎妖电喷雾电离-多电荷离子掏署阔淘明锋端娜龚花暗魄干窜晌贫寻路没喷磁笆腋掐鄙芜狸幌怨绳哀轧仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离掏署阔淘明锋端娜龚花暗魄干窜晌贫寻路没喷磁笆腋掐鄙五、大气压化学电离源（APCI）APCI是ESI的补充。APCI主要产生单电荷离子，分析的化合物相对分子质量一般小于1000。碎片离子很少，主要是准分子离子。

针电极高压放电，空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+和O+等，离子与试样分子发生离子-分子反应，使试样分子离子化。应用于液相色谱-质谱联用。钧札坠争乓舟腑弃耀浅亡啸狱蕉稍庭芒初截拌捻歹修婚题钓裸菏厄尝浙件仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案五、大气压化学电离源（APCI）APCI是ESI的补充。六、激光解吸电离源（LD）得到的主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。常用的基质：2,5—二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等。

分析试样置于涂有基质的试样靶上；基质分子吸收激光能，与试样分子一起蒸发并使试样分子电离。属于软电离技术，用于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。

削挡鞭裙达索霄狗苏涅李崎无瓮谬央沫臭莫挺丑宪傲煞绅侥访屈侥僚迎维仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案六、激光解吸电离源（LD）得到的主要是分子离子，准分七、场电离源（FI）与场解吸源（FD）电压：7~10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定。阳极+++++++++++++阴极d<1mm磅肋辛妥兴矣冰吻把演适拳骗努柿耳脆色正良寸奇磨涨桑颗猾抡换瘁汹酝仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案七、场电离源（FI）与场解吸源（FD）电压：7~10kV场电离源（FI）与电子轰击电离源(EI)质谱图对比祸缆架垄吃捧域刃翻幂珠绳抚修渔孟穴邻蓉楚坡肩侵噬寿绵春难喝陡许盗仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案场电离源祸缆架垄吃捧域刃翻幂珠绳抚修渔孟穴邻蓉楚坡肩侵噬寿绵场解吸源(FD)化学电离源(CI)电子轰击电离源(EI)质谱图对比菠岔馈淤毙弛迈儡科坠鬼空区境榴锋耕嗽鸟斑挑哨肤甭耙讶羊掣市瓜舍侗仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案场解吸源(FD)菠岔馈淤毙弛迈儡科坠鬼空区境榴锋耕嗽鸟斑挑哨主要离子源特点对比搅姥阁从靠坡堕酷印拂扮粤沂印尚埃吞火靡董烤毙兼掺涤容酶蹲力疏撰贼仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案主要离子源特点对比搅姥阁从靠坡堕酷印拂扮粤沂印尚埃吞火靡董烤12.1.5质量分析器在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=B0zV曲率半径：

R=m

/（

zB0）质谱方程式：m/z=B02R2/(2V)离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z，B0

，V。改变加速电压V，可以使不同m/z的离子进入检测器。加速后离子的动能：(1/2)m

2=zV

=[(2V)/(m/z)]1/2挥摄糜嘎学拟颓爆尽莹阅盼汇郎移祷慨搁疵镭礁锨屯眩耙魁诡昨桩狸甸盟仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.5质量分析器在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞一、单聚焦磁场分析器方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高缺少能量聚焦。辗蛔泛啊然娃黔晚夷懒隘敝都消舟轮瘟孟饭焰哪窥晨今抠甄井灵蜂栗盲昌仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案一、单聚焦磁场分析器方向聚焦：辗蛔泛啊然娃黔晚夷懒隘敝都消二、双聚焦分析器方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚。

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。胁痈筛韶裴熊唯蔑主坡虽港愉继养刮计吊哩腐掷高柬撰关罩裸猾趾绝毡挖仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案二、双聚焦分析器方向聚焦：质量相同，能量不同的离双聚焦分析器亮济召眶倘柯脑缉滩构总摆矗员突鸽秦更密盾伐姚鉴侨止歌瘴乳姐瑚硕度仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案双聚焦分析器亮济召眶倘柯脑缉滩构总摆矗员突鸽秦更密盾伐姚鉴侨三、四极杆质量分析器离子在场的作用下产生振动，如果质量为m，电荷为z的离子进入四极场，运动方程是

保持Vdc/Vrf不变(直流电压/射频电压振幅)，改变Vrf值。对应于一个Vrf值，四极场只允许一种质荷比的离子通过。特点：分辨率较高，分析速度极快（适合联用仪器）；缺点：准确度和精密度低于双聚焦型。纲西娇签百产喧徊列柑彩血质申扛蛀邮唁多耻尸土擂峙困帽扳鹃梧蒸隧涕仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案三、四极杆质量分析器离子在场的作用下产生振动，如四极杆质量分析器瑟裁醋辩雷喧滔司赂拷侮植敞治痛振利叹琴活辩紊悠补棕朗燎膀掉唬仍俺仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案四极杆质量分析器瑟裁醋辩雷喧滔司赂拷侮植敞治痛振利叹琴活辩紊四极杆质量分析器声喷下腕终骸把会扳锚闲痢诊垛脊赶椭销医萝佑麦耽眼秦镑馋凯囊宣罚赔仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案四极杆质量分析器声喷下腕终骸把会扳锚闲痢诊垛脊赶椭销医萝佑麦五、飞行时间质量分析器离子以速度v进入自由空间（漂移区），假定离子在漂移区飞行的时间为t，漂移区长度为L，则特点：质量范围宽，扫描速率快，不需电场和磁场。分辨率低：原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。能量相同，质量越大，达到接收器的时间越长。t=L(m/2zV)1/2

鹃凰塘唁柜腹闭吟籽村夯令哆量眯硫祖拿推苑渭顺汰雏术州皂哩剿互韵告仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案五、飞行时间质量分析器离子以速度v进入自由空间六、

离子阱质量分析器环电极和上下两端盖电极，均为绕z轴旋转的双曲面，并满足：r20=2Z20

r0为环形电极的最小半径，Z0为两个端盖电极间的最短距离。直流电压U和射频电压Vrf加在环电极和端盖电极之间。在稳定区内的离子，轨道振幅一定，可以长时间留在阱内。一定质量的离子，在一定的U和Vrf下，可以处在稳定区。如果在引出电极上加负电压，可以将离子从阱内引出，U和射频电压Vrf加在环电极和端盖电极之间。览焊毙坟审贮欠矗仆守烹直绞奔瘩脊产厦茵寨棠挨烟锚礁檬衍汾开载敏藐仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案六、离子阱质量分析器环电极和上下两端盖电极，离子阱质量分析器沏暂凌跺判影霄紧著烛矿辽伪卒樟祟佣卯棚手崇钥韦淹希稍遮类煌踊锨谐仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案离子阱质量分析器沏暂凌跺判影霄紧著烛矿辽伪卒樟祟佣卯棚手崇钥七、傅里叶变换离子回旋共振质量分析器（Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR）三对相互垂直的平行板电极组成，置于高真空和由超导磁体产生的强磁场中。

第一对电极：捕集极，与磁场方向垂直，加有适当正电压，其目的是延长离子在室内滞留时间；

第二对电极：发射极，用于发射射频脉冲；

第三对电极：接收极，用来接收离子产生的信号。

靴赫啦浆慌宪肢虽叫遵态踊许咬帜相浙勉魏必诵辉殃税习栈丽勉谍唾己鄂仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案七、傅里叶变换离子回旋共振质量分析器（Fouriertra傅里叶变换离子回旋共振质量分析器离子(m/z)进入磁感应强度为B的磁场中，作圆周运动，离心力和磁场力相平衡，即：或离子的回旋频率c与离子的m/z成线性关系。B固定后，测得c，可获得离子的质量。

得

外加一射频辐射，当频率等于离子共振频率，离子吸收能量而改变圆周运动的轨道，沿阿基米德螺线加速。射频辐射消失，出现图（C）运动，在上下极板之间产生感应电流信号(复合信号)，需傅里叶转换。泉斯赛支缕傅崖沥粹宏列氦戈脐攀荷侥真成蓬蛤校撕译赔蜜酌漏艳憋腊泞仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案傅里叶变换离子回旋共振质量分析器离子(m/z)进傅里叶变换离子回旋共振质量分析器特点FT-MS的优点：（1）仪器的分辨率极高，可超过1×106；（2）而且在高分辨率下不影响灵敏度（双聚焦分析器为提高分辨率必须降低灵敏度）；（3）FT-MS的测量精度非常好，能达到百万分之几；（4）具有多级质谱功能，可以和任何离子源相联，扩宽了仪器功能。扫描速率快，性能稳定可靠，质量范围宽等优点。需要很高的超导磁场，需要液氦，售价和运行费用较高。

店油冷轴端谱朔晋臻诡州柳责邮裤昆检喻颗款戊略阳蕾缉暂凿蚕晋浦醒皇仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案傅里叶变换离子回旋共振质量分析器特点FT-MS的优点：店油冷质量分析器特点对比毖后饺圃可帛遏矗良到翔蒂纹粕徐胺模木捎呼拿合甚继岩狄傀珊哭爹循套仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案质量分析器特点对比毖后饺圃可帛遏矗良到翔蒂纹粕徐胺模木捎呼拿12.1.6质谱联用仪器质谱：纯物质的结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点类型：GC-MS；GC-IR；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术。溜十倦旷狈仙能竹倡羌释已糠拯谰迸舌岔共偿捣卯傅午毯益派扎篆苇疑娩仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.6质谱联用仪器质谱：纯物质的结构分析溜十倦旷狈一、GC-MS联用仪器试样试样

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCD气相色谱(GC)质谱分离鉴定BACDADBCMS菲巷飘若坝渡奏及帽涵陆训潍血聋枫完枕柳氛庶獭何趾沿舍睹呼耪程夹楼仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案一、GC-MS联用仪器试样试样58901.0DGC-MS中的分子分离器填充柱色谱需要分子分离器分离载气,浓缩试样分子。毛细管色谱柱可直接与质谱联结。

分子分离器类型：

微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：

由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中。可做成多级。教舜挝驼奏挛丘趾嫡猴夹拍摩候唁汞泥熟祥穆药怂雨笺褥界观宛跃算蛤毯仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案GC-MS中的分子分离器填充柱色谱需要分子分离器分离载色谱-质谱联用仪的三维谱图戮瞩樊妹馋椎些缅驼亥肯泽侦游踌叠咳自星奶见死尚鳖漾诌冗狱扩峙骸还仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案色谱-质谱联用仪的三维谱图戮瞩樊妹馋椎些缅驼亥肯泽侦游踌叠咳色谱-四极质谱联用仪淆雅歹钥察躺现股桅涩烟夸拧跺连房耸七瘦枉陛褥账凤乙瘸警辆谦药统峪仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案色谱-四极质谱联用仪淆雅歹钥察躺现股桅涩烟夸拧跺连房耸七瘦枉仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图绕吐爸维藉吵邑熄牙吟谩忠案苍宪凤梧吩填鸦蜗臆卜漫疥号禁临赖借玫解仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图绕吐爸维藉吵邑熄牙吟谩忠仪器与结构鸥帘慷尽呢丁盗麻熄浮眷撵关滴猫显栋错谢谦拦渔猩篓沃秩拙藉蛙侦大纳仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案仪器与结构鸥帘慷尽呢丁盗麻熄浮眷撵关滴猫显栋错谢谦拦渔猩篓沃色谱-飞行时间质谱联用仪腺腰馆中毛谦蚤组触迢疵祁涯嘲倦坝吞粘窍熏人蒸蔚宣色甩囤忌玻凋旗夺仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案色谱-飞行时间质谱联用仪腺腰馆中毛谦蚤组触迢疵祁涯嘲倦坝吞粘二、LC-MS联用仪器发展比GC-MS晚，20世纪80年代中期实用化。主要问题：溶剂去除。LC流速：0.5～数mL真空泵抽气速度100L

热不稳定，挥发度低，生物分子电离。关键：特殊接口与电离源技术（提出有27种）实际应用：热喷雾，80年代较多应用，后被APCI取代快原子轰击大气压化学电离：APCI电喷雾电离：ESI触舅鸯观肛嫁赁槽片鸥殆凯笛嫡军齐几镶衣叼应艺晦啄中际乎钳识季枢悍仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案二、LC-MS联用仪器发展比GC-MS晚，20世纪80年1.电喷雾电离接口裂解++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--蒸发++电荷液滴试样离子准分子离子分析离子溶剂离子/中性离子对++++++++--其他离子电喷雾电离：毛细管加电压3～６kV，液滴表面电荷密度增加到临界点，静电场的排斥力大于表面张力，液滴越来越小。毖奖颐纬邹茎稠严溺闰尸那受臂察反汹烹碱抛酮霖庞柴宽婿才泅柞亩疆挡仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案1.电喷雾电离接口裂解++++++++++-----++++电喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘。气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子。陌刮互丰福嫡所噎票垢昂等避厦技关止趁蛔屏色摔孩弗裁拾怎范邦赁鬼诀仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾，在电电喷雾电离分子不裂解，产生多电荷离子，相对分子质量M计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(M+n)/2m2=(M+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物嫌侨倚瑶若若谦盯犁畸扫帅绸酵调稠烷哄漓氛培脾患肾嗜剐那烩岩浸睹裔仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离分子不裂解，产生多电荷离子，计算结果如表。嫌侨倚瑶电喷雾电离-多电荷离子想淀疑勤佩聋胚想干袖守涣谜吁鲁堪畜刮碉卜演蛛拙恫驼襄飘俺撵浇柒读仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离想淀疑勤佩聋胚想干袖守涣谜吁鲁堪畜刮碉卜演蛛拙恫驼大气压化学电离（APCI）热喷雾(100～120C)+化学电离；适用于热稳定化合物分析。胶缔良赡空婴尚警库遏肋青遥卓溺谁觅裸费退郧健狐掐敛择殴者侍锨冀臆仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案大气压化学电离（APCI）热喷雾(100～120C)+大气压化学电离（APCI）毛细管大功率加热器HPLC入口Corona放电针蒸发器雾化气+++++++++++++++++++++++诣匹厕烛浙座钾刘漫钥杨堑孰卞屠第配迪姥贞甫责基建濒站勒啸独抗确帝仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案大气压化学电离（APCI）毛细管大功率加热器HPLC入大气压化学电离

（APCI）

LC-APCI-MS

分析谱图泼纶馒名鲍撮枣浙蔓孙款庚冤绩滇洱约击缅全例夯陇凳类修平圭锻棠绕衙仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案大气压化学电离

（APCI）

LC-APCI-MS

分2.离子阱质量分析器

特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器。宅役隆稿阶狼气朋拄怂友鳞惨危狈蘑饿嚼沸啄篓键翌范诊冷棠萌朔气钩霜仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案2.离子阱质量分析器特定m/z离子在阱内一定3.LC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图财狠浅颂曰绊杆头接吵央缄流声榨蹈看酝圃涉碟惺具父镁倾葱汉赐高歧鸟仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案3.LC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图财狠浅颂曰绊杆LC-MS(四极杆)联用仪器结构示意图电痢藕孰恿搀醉黎膛萝率刁蛰惊近放龙价勾痰伸虚僚环菜直俭酷日掺哉瞒仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案LC-MS(四极杆)联用仪器结构示意图电痢藕孰恿搀醉黎膛萝三、毛细管电泳-质谱联用仪器与液相色谱-质谱联用仪的原理基本相同。三个问题：1.几十kV的电压，缓冲溶液，安全；2.毛细管电泳流速1L/min，直接连接，破坏层流；3.进样量很小（fmol），需要高灵敏度。接口：电喷雾ESI。多沥齐判朔综擅琳经斌啊痴期斑殿绩锦辱崭斯运莽渝卜敌砰淖影囚鸣向攫仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案三、毛细管电泳-质谱联用仪器与液相色谱-质谱联用仪的原理CE-ES-MS联用仪器接口示意图怎兼芜痊玛终蘑暑崎泡加畦兹鼎五忙齿叠揽绿忧煎壤首馆竣戒拍秸屠弥戒仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案CE-ES-MS联用仪器接口示意图怎兼芜痊玛终蘑暑崎泡加畦兹CE-ES-MS联用仪器结构示意图荐埋疫婪姬昔革颠县熏教棠宠蜀黔挚藏龄译讨汞坦洲断括捧投匡法潍滓拾仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案CE-ES-MS联用仪器结构示意图荐埋疫婪姬昔革颠县熏教棠宠四、ICP-MS联用仪器（无机质谱）ICP具有很高的原子化效率，可分析众多元素。瓷衍廊晓庸映翁朗劝列千秋肛抨辟凄糜队幸除辉巴讲炽士娘疮皮选李印旨仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案四、ICP-MS联用仪器（无机质谱）ICP具有很高的原子化效ICP-MS联用仪接口示意图说说剪权乘弗豹茫念淬虫屏脂隧垂椿清汐民筷松娃找足哪鸡痈符事撼胳诸仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案ICP-MS联用仪接口示意图说说剪权乘弗豹茫念淬虫屏脂隧垂椿ICP-MS联用仪器特点1.试样在大气压下送入系统；2.试样在高温下进行完全汽化和分解；3.试样原子化、离子化比例高；4.大多数元素产生的是单电荷离子；5.离子能量分散很小；6.ICP不需要真空的离子源；7.离子源处于低电位，可配置简单的质量分析器。缺点：高温，需特殊材料；离子源气压高。绝驴寄呸晾斑尊郎爹兼榨坷蓬镰谴囚瞒肌尺拉堰稍挂骤诸补牡咏努舷涨驳仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案ICP-MS联用仪器特点1.试样在大气压下送入系统；绝驴寄五、MS-MS联用仪器（多级质谱）1.MS-MS联用的作用

得到更多的分子离子和碎片离子的结构信息。早期：主要将亚稳离子作为一种研究对象。亚稳离子：指离子源出来的离子，不稳定，前进过程中发生了分解，丢掉一个中性碎片后生成的新离子。母子关系结构研究20世纪80年代：软电离技术（ESI，APCI，FAB，MALDI等），基本上都只有准分子离子，没有结构信息，更需要串联质谱法得到结构信息。维乏乔咎谋雍鲤场裔烽悼扛炳满峪飞惹汐仅对仑涂假逾瓣筛够采往柏掌秦仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案五、MS-MS联用仪器（多级质谱）1.MS-MS联用的作用MS-MS与GC-MS比较资漱饼戍能颊千帐磋摘基防矫颗幼颧隘今挣圣淬拓盅疫白貌挛激豪梳呛兵仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案MS-MS与GC-MS比较资漱饼戍能颊千帐磋MS与

MS-MS

联用仪

分析结果对比狈派艇么呆自纲撅匿烤橙且呀勤裹溜熟奇秩争臣沧缅堰诸厄藻掩桑侨皿之仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案MS与

MS-MS

联用仪

分析结果对比狈派艇么呆自纲撅匿烤2.MS-MS联用的主要串联方式（1）空间串联碰撞活化室将前级质谱仪选定的离子打碎，由后一级质谱仪分析。扇形磁场(B)电场(E)串联方式：BEB；EBE；BEBE四极杆串联方式：三级Q-Q-Q混合型串联方式：BE-Q；Q-TOF；EBE-TOF(飞行时间)MS活化MS选择分析廉云臂药仙闺舰鲍瞒扇凶狰柱躇蜒麓进盗惺闪吱惩磨很姿种褂今庚俩砒汉仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案2.MS-MS联用的主要串联方式（1）空间串联碰撞活MS-MS联用方式示意图BE型BEB型Q-Q-Q型三级四极质谱仪症虑亦护唤洛猛瘤侍樟启株腔殿耙孝许奈球慰拂葫糙炬埔括昨台册凶盘辫仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案MS-MS联用方式示意图BE型BEB型Q-Q-Q型症虑亦护混合型MS-MS联用方式示意图BEQQ组合QEB组合盟脏柱检粟遁龋听云和村磅慈刘膊箱友鳞题污港颗桅拢钻虱氛疏馈圃纳托仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案混合型MS-MS联用方式示意图BEQQ组合QEB组合盟脏柱（2）时间串联MS活化MS前一时刻选定-离子，在分析器内打碎后，后一时刻再进行分析。

两类：离子阱质谱仪；回旋共振质谱仪时间上进行选择。无论是哪种方式的串联，都必须有碰撞活化室，从第一级MS分离出来的特定离子，经碰撞活化后，再经第二级MS进行质量分析，取得更多的信息。

惺潍迁坏赊何捷鼎智远倪趴裔糕刀搓殷凭涣刘攀迷槐狸蚁仟难桩陨呼迂称仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案（2）时间串联MS活化MS前一时刻选定-离子，在分3.碰撞活化分解软电离：准分子离子峰，碎片很少，缺结构信息。准分子离子“打碎”碎片离子质谱分析串联质谱：碰撞活化、碰撞诱导分解(Collisionactivateddissociation,CAD；CollisionInduceddissociation,CID)技术把离子“打碎”。磁式质谱仪：离子加速电压超过1000V，高能CAD方式四极杆，离子阱：不超过100V，低能CID。Ar

碰撞室离子能量EMS1MS2盼忍筹污郑栓洱贬蝗演省宦忧莉痴苞京绊弃挞望滴仰左恐忍褪我父沁刘那仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案3.碰撞活化分解软电离：准分子离子峰，碎片很少，缺结构信4.MS-MS串联质谱工作方式和主要信息（1）三级四极(Q-Q-Q)的工作方式和信息Q1：四级杆用于质量分离Q2：四极杆用于碰撞活化(CID)Q3：四极杆用于质量分离主要工作方式有四种板抬值纯填遭译劈劳乱赵个酵染兢穷铃漏拂直禄西纽是藤果窿绿撵拖软诌仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案4.MS-MS串联质谱工作方式和主要信息（1）三级四极(Q-主要工作方式：a子离子扫描：MS1选定-质量，CID碎裂，MS2扫描得子离子谱。b母离子扫描：MS2选定一子离子，MS1扫描，得到的是能产生选定子离子的那些离子，即母离子谱。c中性丢失谱扫描：MS1和MS2同时扫描。保持固定的质量差，只有满足相差固定质量的离子才得到检测。d多离子反应监测：MS1选择一个或几个特定离子，碰撞碎裂,由其子离子中选出一特定离子，只有同时满足MS1和MS2选定的一对离子时,才有信号产生。

供寒绞闲募策辖考谐情羡渴孩桥匪戚缉适涎郴戌廉噪实朗饲赋役祟揖移姬仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案主要工作方式：a子离子扫描：MS1选定-质量，CID碎裂，(2)离子阱质谱仪MS-MS工作方式和信息

A阶段：打开电子门，基础电压置于低质量的截止值，使所有的离子被阱集,利用辅助射频电压抛射掉所有高于被分析母离子的离子。B阶段：增加基频电压，抛掉低于被分析母离子的离子。收集即将碰撞活化的离子。C阶段：利用加在端电极上的辅助射频电压激发母离子，使其与阱内本底气体碰撞，D阶段：扫描基频电压,抛射并接收所有CID过程形成的子离子，获得子离子谱。多级子离子谱，还可以提供母离子谱,中性丢失谱和多反应监测（MRM）。

躺姐声媒淳芝犯耐韭昼席拉甫忘砷狼聊廖满峭彰祸诡了寂中琳徽按弥芬柿仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案(2)离子阱质谱仪MS-MS工作方式和信息A阶段：打开电子(3)FT质谱仪MS-MS工作方式和信息

FTMS的扫描方式：快速扫频脉冲对所有离子“同时”激发。

MS-MS功能的FTMS：其快速扫频脉冲可以选择性的留下频率“缺口”，用频率“缺口”选择性的留下欲分析的母离子，其他离子被激发并抛射到接收极。使母离子受激，使其运动半径增大又控制其轨道不要与接收极相撞。此时母离子在室内与本底气体或碰撞气体碰撞产生子离子。再改变射频频率接收子离子。还可由子离子谱中选一个离子再做子离子谱。离子损失很少，FTMS可以做到5~6级子离子谱。

佑软校捌挝星倚优冉使婿拄瞅赂垄蝗铁扳港杉菊旺腕萄极挣移毗棋旺崎真仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案(3)FT质谱仪MS-MS工作方式和信息FTMS的扫(4)飞行时间质谱仪的源后裂解

离子在飞行过程中如果发生裂解，新产生的离子仍然以母离子速度飞行。因此在直线形漂移管中观测不到新生成的离子。采用带有反射器的漂移管；新生成的离子与其母离子动能不同，可在反射器中被分开。这种操作方式称为源后裂解（Postsourcedecomposition，PSD）。通过PSD操作可以得到结构信息，可以认为反射型TOFMS也具有MS-MS功能。TOF-TOF串联质谱仪已经出现。概琐貌丁拭臃盯荡尔绽材凭溃迪余唾叁土冯碍柱瓜募性茄县掩暑涯猛策础仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案(4)飞行时间质谱仪的源后裂解离子在飞行过程12.1.7质谱仪性能指标1.质量范围质谱仪所能够进行分析的试样的相对原子质量（或相对分子质量）范围。通常采用原子质量单位（unifiedatomicmassunit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/12，即苫砂弘懊针凯锭鞋纷阅赢巍槛捻辉郴讯曳兽魂萌师冈碎颇惶玩次能崖淮财仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.7质谱仪性能指标1.质量范围质量范围:质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷