第一章-生物无机化学概论-课件

生物无机化学BIOINORGANICCHEMISTRY欢迎同学们学习本课程！

WelcomeyoutoBioinorganicChemistryCourse主讲：陈菲1、讲授方式：课堂讲授（16学时）+专题讲座与讨论（16学时）＋考查（4学时）2、引用的教材：《生物无机化学讲义》3、成绩评定方式：课堂PPT陈述+期末考试4、考试形式：开卷关于课程的说明课程内容第一章生物无机化学概论专题讲座生物医用材料研究进展第四章环境生物无机化学专题讲座稀土在医药上的应用课堂讨论同学分组陈述专题PPT第二章氧载体专题讲座纳米化学的研究进展第三章生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶考查第一章生物无机化学概论Section1绪论Section2配位化学基本原理Section3重要的生物配体Section1绪论1.1什么是生物无机化学?1.2生物体中的无机元素1.3生物无机化学的研究课题1.4研究方法(物理化学方法和生物方法)化学的分类1.无机化学：元素化学、无机合成化学、无机固体化学、配位化学、生物无机化学、有机金属化学等。2.有机化学：天然有机化学、一般有机化学、有机合成化学、金属和非金属有机化学、物理有机化学、生物有机化学、有机分析化学3.生物化学：一般生物化学、酶类、微生物化学、植物化学、免疫化学、发酵和生物工程、食品化学等。4.其它与化学有关的边缘学科还有：分子生物学，地球化学、海洋化学、大气化学、环境化学、宇宙化学、星际化学等。1.1什么是生物无机化学?生物无机化学是介于生物化学和无机化学之间的内容十分广泛的一门新兴的边缘学科。

对生命现象的认识：

——经典生物学：

从细胞水平看问题，无法合理解释

——生物化学：深入到分子水平上，认为：

各种具有不同生物功能的生物大分子都是由为数不多的结构单元（如氨基酸、核苷酸、脂肪酸、单糖等有机基本成分和一些无机离子）所组成。

各种生物功能是许多生物分子间有组织的化学反应的表现，是许多配合准确、配合默契的化学反应的复杂的组合。（牵一发而动全身）

——化学家：

•研究生物大分子的结构-性质-功能；

•研究生物化学反应机理（热力学、动力学）

Metalcomplexinlife---redcellThestructureofhemoglobin(血色素)Thestructureofheme(亚铁血红素)BindofOxygenOxygentransport一个问题被长期忽视：金属离子在生物化学反应的实现、组合中起着重要的作用，几乎所有的生物功能都直接或间接地依赖于金属离子。可以说，没有金属离子就没有生命。各种生物功能是在金属离子直接或间接地作用下，生物分子间有组织的化学反应的结果。化学家参与生物化学的研究，在20世纪60年代后期形成“生物无机化学”这一边缘学科。这个学科是在无机化学和生物学的相互交叉、渗透中发展起来的一门边沿学科。它的基本任务是从现象学上以及从分子、原子水平上研究金属与生物配体之间的相互作用。而对这种相互作用的阐明有赖于无机化学和生物学两门学科水平的高度发展。由于应用理论化学方法和近代物理实验方法研究物质（包括生物分子）的结构、构象和分子能级的飞速进展，使得揭示生命过程中的生物无机化学行为成为可能，生物无机化学正是这个时候作为一门独立学科应运而生。

生物化学物质代谢生物大分子的结构和功能代谢调节机制基因表达调控

无机化学物质结构（原子、分子、配合物结构）化学平衡化学反应速率化学热力学无机原理元素性质主族元素副族元素生物无机化学应用无机化学的理论和方法在分子水平上研究生物体内和无机元素有关的各种相互作用的学科※

生物无机化学即是用配位化学的原理和方法研究生物分子与金属离子的相互作用。1.1.2生物无机化学的发展第一次国际生物无机化学学术讨论会于1970在美国举行。第一本«生物无机化学»于1973年出版，该书由45位作者共同完成。生物无机化学学科形成的标志：

1970年在美国首次召开生物无机化学会议，

1971年在美国创办生物无机化学学术刊物“无机生物化学杂志”（J.Inorg.Biochem.）生物无机化学学科的蓬勃发展：

1977年成立了国际组织“国际无机生物化学协会”

1983年起每两年召开一次“国际生物无机化学学术会议”

1990年起每两年召开一次“国际应用生物无机化学学术会议”

1995年成立了“国际生物无机化学协会”，并出版了学术刊物“生物无机化学杂志”（J.Biol.Inorganic.Chem.）TheInternationalConferenceonBiologicalInorganicChemistry1983inFlorence,Italy1985intheAlgarve,Portugal1987inNoordwijkerhout,TheNetherlands1989inCambridge,USA1991inOxford,UK1993inLaJolla,USA1995inLubeck,Germany1997inYokohama,Japan横滨[日本本州岛东南岸港市]1999inMinneapolis,Minnestoa

2005H.k.(China)我国生物无机化学学科的发展：

1984年中国化学会在武汉召开“第一次全国生物无机化学学术讨论会”，标志着我国化学工作者介入生物无机化学这一前沿领域。

生物小分子配体

生物大分子

分离出的生物大分子

生物体系对细胞层次的无机化学研究

近年来，我国在金属配合物与生物大分子的相互作用、金属蛋白结构与功能、金属离子生物效应的化学基础，以及无机药物化学、生物矿化方面都有了相对固定的研究方向，并取得了一定的成绩。1.1.3生物无机化学的学科特点

强调生物无机化学实际上是应用无机化学，尤其是配位化学的理论和方法，研究无机元素、无机化合物与生物体系或模拟体系相互作用的学科；

强调生物大分子的结构，尤其是活性中心周围微环境对生物功能的影响。1.1.4参考文献

InorganicBiochemistry:AnIntroductionJamesA.Cowan

TheOhioStateUniversity1993,1997

PrinciplesofBioinorganicChemistryStephenJ.Lippard

MaqssachusettInstituteofTechnologyJeremyM.Berg

JohnHopkinsSchoolofMedicineJ.Am.Chem.SocBiochemistryChem.RevAcc.Chem.Res.（AccountsofChemicalResearch

）AnnualReportsontheProgressofChemistryNatureScienceJ.Inorg.Biochem1.2生物体中的无机元素生物无机化学的研究对象：

生物体内存在的各种元素，尤其是微量金属元素与体内有机配体所形成的配位化合物的组成、结构、形成、转化，以及在一系列重要生命活动中的作用。生物体内存在有钠、钾、钙、镁、铁、铜、钼、锰、钴、锌等十几种元素，它们能与体内存在的糖、脂肪、蛋白质、核酸等大分子配体和氨基酸、多肽、核苷酸、有机酸根、O2、Cl-等小分子配体形成化合物，主要是配位化合物。如：金属蛋白，金属酶，维生素B12和B12辅酶，叶绿素，离子载体

必需元素

1、特征:a.存在于正常的组织中；

b.在各物种中有一定的浓度范围；

c.缺乏时，将引起生理或结构变态—会伴随特殊的生物化学变化；重新补充后，变态可以消除

2、种类：H、C、O、N、P、S、Na、K、Ca、Mg、

Cl、Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、Co、Cr、

V、Ni、Sn、F、I、B、Si、Se

3、常量元素：

H、C、O、N、P、S、Na、K、Ca、

Mg、Cl

4、微量元素：

Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、Co、Cr、

V、Ni、Sn、F、I、B、Si、Se有害元素

Hg、Cd、Pb、Al、As、Be、Tl等其它元素(中性元素)

Sr等twoclasses:naturallyoccurringmetalsinbiologicalsystemsandmetalsthatareusedforprobesordrugsinbiologicalsystemsNaturallyoccurringelementsareshowincolor;thoseusedasprobesordrugsaredepictedingray.金属离子的生理功能

金属离子参与细胞分裂、肌肉收缩、神经脉冲的传递等过程。金属离子对维持细胞壁结构、对脂蛋白膜加固有重要作用；金属离子还直接影响核糖体的结构，从而影响蛋白质的正常合成过程。体内金属离子的种类及浓度失调，将影响正常的生命活动，如体内缺乏铁、铜、钴会引起贫血；镉离子过量与心血管病的发病有关；硒过量对肌体有毒，但过低能引起病毒诱发癌；先天性铜代谢障碍能引起威尔逊氏病。为控制体内金属元素的正常含量，常用一些金属螯合剂（见螯合作用）来排除体内过量的金属元素。某些金属配合物具有杀菌、抗病毒和抗癌等生物活性。其中顺式-二氯二氨合铂对生殖泌尿系统癌有较好疗效，它能抑制癌细胞中DNA（脱氧核糖核酸）的复制。阿兹海默症，即老年痴呆症，所谓的老年痴呆症。是一种进行性发展的致死性神经退行性疾病，临床表现为认知和记忆功能不断恶化，日常生活能力进行性减退，并有各种神经精神症状和行为障碍。补充叶酸和维生素B12可能有助于阻止和延缓老年痴呆病情恶化。

“喝茶+喝咖啡+吃核桃+常锻炼+晒太阳”是预防老年痴呆症的完美组合。1.3生物无机化学的研究课题

（1）金属离子及其化合物与生物大分子的相互作用

与核酸、核苷酸的相互作用

与蛋白质的相互作用

热门课题：金属离子对DNA构象的影响；金属离子特别是金属配合物对不同构型DNA选择性的结合。（2）金属蛋白和金属酶化学结构与功能的研究

金属离子的成键位置活性中心周围微环境蛋白链在保证金属离子正常工作的贡献蛋白链与底物的结合方式（3）金属离子与细胞的相互作用研究

是金属摄入、转运、分布以及它们的生物效应的化学基础；是解释生物效应的分子机理的必需。事实上，生物化学所研究的所有生物分子都只存在于细胞内。（4）离子载体

能运载金属离子通过生物膜的有机配体。与金属离子与细胞的相互作用研究直接关联。（5）金属酶和模拟酶的应用

在研究金属酶化学结构与功能关系的基础上，合成模拟酶。应用于生产是极富生命力的研究领域。（6）电子传递反应生命过程的核心是能量传递，而能量传递的中心过程是电子传递。研究生物介质的中长程电子传递是生物无机化学的热门课题。（7）生物矿化自然界生物利用矿物至少已有35亿年历史。从细菌、微生物到动物、植物的体内均可形成矿物。生物矿化的研究始于本世纪初。自然界中，无论是细菌、微生物，还是植物、动物，都可以在体内形成矿物，称为生物矿物材料（骨、牙、软骨、软体动物外骨骼、蛋壳等）。它们是矿物与基质构成的复合材料，其高度的装配有序性、特殊的理化性质、可控的动态性质和特殊的生物功能都引起人们的关注。研究生物矿化这一生物无机化学基本反应，有望在医学和新材料的应用方面取得突破。（8）几种元素的生物无机化学主要是结合我国国情的需要：

硒：我国地方性疾病克山病——心脏损伤性疾病大骨节病——慢性对称性畸形骨关节病。人体内缺硒是其主要原因之一。硒的生物无机化学研究对这些地方性疾病的防治有重要的意义。

稀土：储量和产量，我国占世界首位。我国科学工作者对稀土生物无机化学、稀土生物化学和稀土毒理学进行了研究。早期主要是进行了大量的环境调查及农用稀土毒理研究。８０年代开始从分子水平及细胞水平上开展稀土的生物无机化学研究，并已出版了专著。

近年发现，稀土作为微量肥料添加剂、微量饲料添加剂能显著提高农作物、家畜的产量。是否有毒？人们长期食用是否危险？一些在药用上有较大价值的元素：

钒：可能对糖尿病、肿瘤等有较大的药用价值。A研究如何把偶然进入生物体的有毒金属离子通过螯合作用排出；研究如何把金属离子及其配合物合理地引入生物体，达到治疗的目的。（9）金属药物

金属药物在我国历史上曾有过辉煌的时期，古代就有以金作各种药物和营养品的记载。金属配合物抗癌药物如顺铂的应用，重新引起人们的关注。金属药物的研究将是今后几年的研究热点。B药物中的金属及抗癌活性配合物的作用机理铂配合物抗癌药：顺式铂配合物才具有抗癌活性

例子：顺二氯二氨合铂：选择性抑制癌细胞DNA复制的能力是它具有抗癌活性的主要原因铂配合物抗癌药的抗癌机理：

1、链间交联机理；

2、螯合机理；

3、链内交联机理。铂配合物抗癌药的毒副作用非铂类金属抗癌药物1、钌药物：最有前途的抗癌药物2、铑药物3、锡药物4、钛药物5、镓药物其他：钒、铋、金、锂、铜、锌、铬、锰、铁、钴、镍、稀土等金属药物硒药物：用以治疗克山病、大骨节病补充硒的有效方法：补硒药物等（10）环境生物无机化学

从环境与生物体的相互作用出发，研究无机元素在环境中的存在形态、转化及其效应和人体健康的关系。国内研究工作集中在：（1）与地方病和心血管病有关的碘、氟、铅、铬等；（2）结合动物和人体健康进行的汞、镉、铅、铜、锌、砷、铝和硒的研究；（3）结合作物生长开展的硼、锰、锌和钼的研究；（4）结合微量元素应用的潜在危害作用研究，如农用稀土研究等。国际公认在全球最具潜在危害性的金属有镉、汞、铅、锡、锑、银、锌等。这些金属的形态和转化仍是我们需要切实解决的研究课题。非金属元素碘、氟、砷对人的健康至关重要，要从必需和毒害两个方面加以研究。地方性砷中毒(EndemicArsenism)简称地砷病，是一种生物地球化学性疾病。是长期饮用含砷量过高的天然水而引起的一种地方病。

1.无机化学，尤其是配位化学的理论和方法。2.模拟的方法：生物探针、模型化合物、模拟体系1.4研究方法生物无机化合物的模拟

含金属元素的生物无机化合物的功能常能用较简单的金属配合物或类似物来模拟，此种化合物称模型化合物。模型化合物常具有被模拟体系的结构特点或有一定的有关生物活性。通过模型化合物的研究，常能了解复杂的被模拟体系的结构与其功能间的关系。例如，合成一系列篱笆式、帽式、尾巴碱式的血红素，它们并无肽链，但能像血红蛋白、肌红蛋白一样可逆地结合和放出氧分子。通过模型化合物的研究，了解到血红素必须存在于疏水环境中，周围的位阻效应是保证血红蛋白、肌红蛋白可逆结合氧分子的条件，而其中的二价铁必须具有不被氧化成三价的必要结构因素。又如，通过对一系列铜与多肽配位化合物的结构和性质研究，了解到蓝铜蛋白分子中铜原子周围有扭曲的四面体配位，使蓝铜蛋白具有显著的蓝色和高的还原电势。但模拟体系与天然体系总有差别，用模拟体系的研究结果来说明天然体系的结构、功能和机理时必须谨慎。无机离子生物探针

用一些其他的金属元素替代生物无机化合物中的原有金属元素，从而用各种波谱方法来研究和确定体系的结构和作用。所用的金属离子称生物探针。用作探针的金属离子应与原有离子有相近的半径，并能保持原有体系的结构特点和一定的生物活性。例如，用半径与锌相近的钴离子作探针，代替羧肽酶中的锌，从而根据含钴酶的光谱推断羧肽酶中锌的配位环境。Section2配位化学基本原理AlfredWerner,瑞士无机化学家，配位化学的奠基人。他的主要贡献有:1890年和A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论;1893年在《无机化学领域中的新见解》一书中提出络合物的配位理论，提出了配位数这个重要概念。韦尔纳的理论可以说是现代无机化学发展的基础，因为它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的结构理论，并为化合价的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了F.A.凯库勒关于化合价恒定不变的观点，大胆地提出了副价的概念，创立了配位理论。韦尔纳因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之后的100年间,化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(SM

Jorgensen，1837-1914)提出了一种链理论。后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事:发表了实验结果,说明自己的理论是错的。一、配合物的组成由一个阳离子（如Cu2+或Fe3+）和几个中性分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配位键结合而成的，具有一定特性的复杂离子，其带有电荷的叫配离子，其不带电荷的叫配合分子。中心原子Cu配位原子N[Cu(NH3)4]2+配体NH3[Cu(en)2]2+

螯合物：多齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物。1.价键理论的核心：“认为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的”。二、配位键理论2.配合物的晶体场理论要点基本要点：

1.在配合物中中心离子一般是带正电荷的金属离子，配位体往往是阴离子或极性分子，它们之间的相互作用可以看成离子晶体中正、负离子见的相互作用，中心离子和配体之间由于静电吸引而放出能量，使体系能量降低。

2.过渡金属中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的，受到非球形对称的配位体负电场的作用时，由于不同d轨道的电子受到的影响不同，会发生d轨道的能级分裂。

3.由于d轨道的能级分裂,使d电子重新排布。电子从未分裂前的d轨道进入到分裂后的d轨道，引起体系总能量的降低,会带来额外的稳定性。中心离子d轨道的能级分裂3.晶体场理论的应用（c

）决定配合物的自旋状态(磁性)（a

）解释配合物的颜色过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线的颜色就组成该物体的颜色。

（b）决定配离子的空间结构d-d光谱和配合物的颜色凡能吸收某种波长的可见光，并将未吸收的那部分光反射（或透射）出来的物质都能呈现颜色。

d-d跃迁使配合物产生颜色，

d0、

d10结构，不产生d-d

跃迁,无色如：IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),d1~9

产生d-d跃迁，配合物有颜色(一)湿法冶金利用某种溶剂(配位剂)，借助化学作用，对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。优点：原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。三、配位化学的应用例如：氰化法提金金——自然界最特别的金属最好的韧性和延展性。

1克黄金拉成420米长的金线，或者0.0001mm的金膜。它的熔点达1064℃，即使在1300℃的熔炼环境中，它的挥发损失也很小。化学性质非常稳定。

4Au+8CN-+2H2O+O2→4[Au(CN)2]-+4OH-2.用锌粉置换出金：

Zn+2[Au(CN)2]-→2Au+[Zn(CN)4]2-

3.电解得纯金。1.在NaCN溶液中，Au的还原性增强：例：氰化法提金(二)绿色冶金1.植物采矿

原理：植物有累积某些金属元素的能力。

海带－富集碘；烟草－富集铀，锂；苜蓿－富集钽；石松－富集锰；向日葵－富集钾；黄藤草－富集锡。玉米－富集金生长在含黄金特别多的土壤中的玉米，烧成灰，每吨可以提取到10克黄金。1995年，俄罗斯生物学家梅格列特

，发现蓼中含有异常高的锌、铅、镉等可对被锌、铅、镉之类金属污染过的土地进行改造，消除污染石松－富集锰苜蓿－富集钽黄藤草(雷公藤\断肠草)

－富集锡向日葵－富集钾紫云英－富集硒北美洲的“有去无回谷”

“有去无回谷”是一种神秘的山谷，到那里垦荒的欧洲移民，往往住不了多久，就会得一种莫名其妙的怪病。患病的人，先是双眼失明，然后毛发脱落，最后因全身衰竭而死。因此，当地的印第安人给它起了“有去无回谷”的名字。

后来，科学家考察了这个神秘的山谷，揭开了它谜底。原来，这个谷地里含有十分丰富的矿物——硒，植物在生长时吸收了大量的硒，人吃了含有大量硒的植物，就在体内聚集起来，引起中毒死去。

硒是一种很稀散的矿物元素，开采起来很费力，当人们弄清了“有去无回谷”致人死命的真相以后，就在那里种上了能大量吸收硒元素的植物紫云英，等到紫云英长成收获以后，将它烧成灰，便可以从中提取硒。用植物采矿的方法，人们不但得到了大量的硒，还节省了许多人力和物力。应用细菌法溶浸贫矿、废矿、尾矿和大冶炉渣等，以回收某些贵重有色金属和稀有金属，达到防止矿产资源流失，最大限度地利用矿藏的一种冶金方法。

“吃”铁的细菌四川南汇铜矿用自然培养铜细菌循环浸出工艺，首次浸铜成功，浸出率高达46％。2.细菌冶金能“吃”铁的细菌最早发现于1905年，德国的德里斯顿的大量自来水管被阻塞了，拆修时发现管内沉积了大量铁末。科学家在显微镜下从铁末中找到了一种微小的细菌，这种细菌能分解铁化合物，并把分解出来的铁质“吃下去”。这些“贪吃”的细菌因“暴食”而死，铁木沉积在管内。该类菌分布广泛，在富含铁的水中尤为普遍。铁细菌能把水中溶解的亚铁氧化成高铁形式，沉积于菌体内或菌体周围，并从中取得能量同化CO2进行自养生活，铁细菌常在水管内壁附着生长，形成结瘤，所以它们不仅能造成机械堵塞，而且还能形成氧差电池腐蚀管道，并出现“红水”，恶化水质。“吃”铁的细菌硫酸和硫酸铁溶液是一般硫化物矿湿法冶金中普遍使用的有效溶剂。氧化硫硫杆菌和聚硫杆菌能把矿石中的硫氧化成硫酸，氧化亚铁硫杆菌能把硫酸亚铁氧化成硫酸铁。其反应式如下：

2S+3O2+2H2O==2H2SO4

4FeSO4+2H2SO4+O2→2Fe2(SO4)3+2H2O

通过上述反应，细菌得到了所需要的能量，而硫酸铁可将矿石中的铁或铜等转变为可溶性化合物而从矿石中溶解出来：FeS2(黄铁矿)+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2SO4Cu2S(辉铜矿)+2Fe2(SO4)3→2CuSO4+4FeSO4+S水体的污染：水体是指水和水中溶解物质、水中悬浮物质、水生生物和底泥的总称。水体被污染是指水体中污染物的含量超过水体的本体含量及其自净能力，造成水质恶化，破坏水体的正常功能，降低水体的使用价值。

四、配位化合物与水体污染1.水体污染物的来源随行业不同而不同。如电解食盐废水中可能含Hg废水，油脂化学厂废水中可能含有机化合物。2.水体污染物的类别物理性和化学性污染会致人体遗传物质突变，诱发肿瘤和造成胎儿畸形。被污染的水中如含有丙烯腈会致人体遗传物质突变；水中如含有砷、镍、铬等无机物和亚硝胺等有机污染物，可诱发肿瘤的形成；甲基汞等污染物可通过母体干扰正常胚胎发育过程，使胚胎发育异常而出现先天性畸形。3.水污染对人体的危害

例，水体中重金属污染物在环境污染方面所说的重金属实际上主要是指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)以及类金属砷(As)等食物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、钴、镍、锡等。前五种毒性最大，重金属污染源广泛：采矿、冶金、化工等。共同点：容易被吸附而沉积。与有机物生成配合物重新回到水体，造成二次污染。重金属污染的特点：(1)微量重金属就可以产生毒性效应：如汞、镉产生毒性的浓度范围是0.001~0.01mg/L(2)微生物不仅不能降解重金属，相反地某些重金属元素可在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。(3)生物体对重金属有富集作用。(4)重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生极不利的影响。【例】铬的环境化学行为铬是人体必需的微量元素，它能增加胆固醇的分解和排泄，能辅助胰岛素利用葡萄糖。铬污染主要来源于电镀、皮革、染料厂的工业废水，处理难。一些企业将含铬废物长期堆置，对土壤和地下水造成严重污染。皮革厂鞣剂（铬鞣剂）重铬酸盐（K2Cr2O7）我国以Ce4+（价格昂贵）代Cr6+.铬以Cr(Ⅵ)、Cr（Ⅲ）存在。Cr（Ⅵ）毒性远大于Cr3+（人体必需元素）。能致消化道疾病、致癌。铬中毒主要是指六价铬，它毒性强，易被人体吸收，而且在体内蓄积。研究表明，含铬化合物对皮肤和粘膜有局部作用，可引起皮炎、鼻中膈等穿孔，铬生产过程中引起癌症已被证实。如果身体持续暴露在六价铬下,会发生肾功能衰竭、心率衰竭、头疼、留鼻血、肝衰竭、骨骼或其他器官衰竭,极易爆发癌症。六价铬还会进入DNA遗传给下一代。生活饮用水含六价铬不得超过0.05mg/l，工业废水排放标准不得超过0.5mg/l。《永不妥协》朱莉亚·罗伯茨主演的著名环保影片《永不妥协》来源于1993年发生的一个真实故事。它说的是美国加州P.G.E公司使用六价铬作为防锈剂，工业废水毒害周围百姓，最后被告上法庭，支付巨额赔偿---三亿三千三百万美元

。

就在中国，就在重庆主城区里，民丰农化集团(股票代码000950)的化工厂制造了一模一样的六价铬污染，而且后果更严重。－－

2003年，被列为中国排污第一案1吨产品，1.2吨铬渣积存了45万吨铬渣处理资金：3.1亿元时间：2005－2008年

五、配合物在医疗中的应用

人体中金属元素中毒的治疗许多重金属元素（如Hg、Pb、Cd等）都是有毒的，轻金属元素如Be(致癌，铍肺病），Ba2+(可致死），非金属元素如Te、As也是有毒元素。常利用配位反应来治疗某些元素的中毒。例如：慢性Pb中毒会导致贫血，损害神经及肾脏。

解毒方法：可注射按一定比例溶于生理盐水或葡萄糖溶液中的Ｎa２［Ｃa（edta）］来治疗

慢性汞中毒：症状为动作震颤、牙床发炎、神经及肾脏等遭损害

[Ca(edta)]2-治疗汞中毒无效，可用1,2－二巯基丙醇作解毒剂，利用配位原子S与Hg2+形成稳定的配合物。１，２－二巯基丙醇（BAL）

BAL还可用来排除进入人体中的Cd、As、Sb、Be、Au、V等。六、生物化学中的配位化合物在植物生长中起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物；人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物；维生素B12是一种含钴的配合物；人体内各种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。叶绿素血红素维生素B12七、配合物与生物固氮合氮酶中Fe-Mo中心结构示意图将大气中游离态氮转化为化合态氮的过程叫氮的固定生物固氮的意义：将不能被生物体利用的无机Ｎ２转化为可以被生物体利用的有机ＮＨ３分子（１）为生物体内的氨基酸、蛋白质、核酸等含氮分子提供氮源（2）提供植物所需的氮肥中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。戴安邦

(1901-1999)Section3重要的生物配体3.1

氨基酸3.2

蛋白质3.3

核酸生物配体大致分为两类：大分子配体（包括蛋白质、多糖、核酸）等，小分子配体（包括氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉）等。3.1氨基酸氨基酸是构成蛋白质的基本单位。蛋白质用H+，OH-或酶彻底水解，可以得到35种氨基酸，其中20种是常见的。这20种基本(标准)氨基酸（aminoacid，Aa），除脯氨酸外，其余的在结构上都有共同点，即与羧基相邻的碳原子上都有一个氨基，因此称为-氨基酸。1.-氨基酸的结构通式及分子构型或结构通式(投影式)与羧基相邻的α-碳原子上都有一个氨基，因而称为α-氨基酸。-氨基酸的分子构型(configurition)2.氨基酸的两性解离和等电点氨基酸在水中的两性离子既能像酸一样放出质子，也能像碱一样接受质子，氨基酸具有酸碱性质，是一类两性电解质。不同pH时氨基酸以不同的离子化形式存在：

正离子两性离子负离子氨基酸所带静电荷为“零”时，溶液的pH值称为该氨基酸的等电点（isoelectricpoint），以pI表示。实验证明在等电点时，氨基酸主要以两性离子形式存在，但也有少量的而且数量相等的正、负离子形式，还有极少量的中性分子。溶液pH=pI时，氨基酸主要从两性离子形式存在。pH<pI时，氨基酸主要以正离子形式存在。pH>pI时，氨基酸主要以负离子形式存在。3.2蛋白质蛋白质是一种高分子量的含氮有机化合物，含氮量约16%。天然蛋白质的分子量多数在1万～10万之间，也有高达数十万以至数百万的。蛋白质分子是由100个以上以至数万个不同种类的氨基酸和多种其他组分缩合而成。在人体各个器官、组织和体液内，蛋白质都是必不可少的成分。成年人体重的16.3%是蛋白质。蛋白质是生命的物质基础，恩格斯曾指出，生命是蛋白质的运动形式。（一）肽的结构和命名肽是由两个或两个以上的氨基酸通过肽键连接而形成的化合物。Peptidebond氨基酸之间通过肽键连接形成的链称肽链。N端氨基酸残基氨基酸残基C端肽链书写方式：N端→C端

肽链有链状、环状和分支状。(二)蛋白质的结构当多肽的分子量大到足够具有一定的空间结构时就称为蛋白质。蛋白质与多肽的主要差别：分子量，空间结构

为了对蛋白质结构叙述的方便，人为地将蛋白质的结构分为一级结构、二级结构、三级结构和四级结构。蛋白质的一级结构又称初级结构，二级结构、三级结构、四级结构的三度空间排列称为蛋白质的空间结构、高级结构、三维结构或构象。一级结构：蛋白质多肽链中氨基酸的排列顺序，一级结构的主要连接键是肽键。二级结构：多肽链本身的折叠和盘绕方式。三级结构：在二级结构基础上，多肽链再进一步折叠盘绕成更复杂的空间结构，三级结构主要靠非共价键来维持。四级结构：蛋白质的亚基聚合成大分子蛋白质的方式（亚基是指一条多肽链或以共价链连接在一起的几条多肽链组成的蛋白质分子的最小共价结构单位）。多肽链本身的折叠和盘绕，氢键氨基酸的排列顺序多肽链进一步折叠盘绕亚基聚合成大分子蛋白质肽单元：(酰胺平面或肽键平面)在肽链中每6个原子C-C(=O)-N(-H)-C构成一个肽单元1、蛋白质的二级结构不能自由旋转多肽链的主链由许多酰胺平面组成，平面之间以α碳原子相隔。而Cα-C键和Cα-N键是单键，可以自由旋转，其中Cα-C键旋转的角度称ψ，Cα-N键旋转的角度称φ。ψ和φ这一对两面角决定了相邻两个酰胺平面的相对位置，也就决定了肽链的构象。(1)α-螺旋①蛋白质多肽链像螺旋一样盘曲上升，每3.6个氨基酸残基螺旋上升一圈，每圈螺旋的高度为0.54nm，每个氨基酸残基沿轴上升0.15nm，螺旋上升时，每个残基沿轴旋转100º。②在同一肽链内相邻的螺圈之间形成氢键。③

-螺旋有右手螺旋和左手螺旋之分，天然蛋白质绝大部分是右手螺旋，到目前为止仅在嗜热菌蛋白酶中发现了一段左手螺旋。左手和右手螺旋(2)β-折叠①β-折叠主链骨架以一定的折叠形式形成一个折叠的片层。②在两条相邻的肽链之间形成氢链。2、蛋白质的三级结构蛋白质三级结构（proteintertiarystructure）:蛋白质分子处于它的天然折叠状态的三维构象。三级结构是在二级结构的基础上进一步盘绕，折叠形成的。三级结构主要是靠氨基酸侧链之间的疏水相互作用，氢键，范德华力和静电作用维持的。（在二级结构的基础上借助各种次级键卷曲折叠成特定的球状分子结构的构象）。以鲸肌红蛋白为例，说明蛋白质的三级结构，1963年Kendrew等通过鲸肌红蛋白的x-射线衍射分析，测得了它的空间结构。在体内有许多蛋白质含有2条或2条以上多肽链，才能全面地执行功能。每一条多肽链都有其完整的三级结构，称为亚基（subunit），亚基与亚基之间呈特定的三维空间分布，并以非共价键相链接，这种蛋白质分子中各亚基的空间排布及亚基接触部位的布局和相互作用，称为蛋白质的四级结构（Quaternarystructure）。蛋白质亚基之间主要通过疏水作用、氢键、范德华力等作用力形成四级结构，其中最主要的是疏水作用。3、蛋白质的四级结构以血红蛋白（hemoglobin）为例，说明蛋白质的四级结构，血红蛋白是由四个亚基组成，2个α-亚基，2个β-亚基，每个亚基由一条多肽链与一个血红素辅基组成。４个亚基以正四面体的方式排列，彼此之间以非共价键相连（主要是离子键、氢键）

。3.3核酸核酸是由几十个甚至几千万个核苷酸聚合而成的具有一定空间结构的大分子化合物。核酸脱氧核糖核酸（DNA）核糖核酸（RNA）蛋白质合成tRNAmRNArRNA信使RNA转移RNA