无机材料科学基础扩散过程

无机材料科学基础扩散过程第1页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院2第六章扩散(Diffusion)扩散——固体物质中由于存在某些物性的不均匀所引起的原子、离子或空位的迁移运动。不均匀性：浓度梯度、化学势梯度、温度梯度。无机非金属材料的制备、使用过程中的许多重要的物理化学过程都与扩散有关。如半导体掺杂、离子晶体导电、固溶体形成、相变过程、固相反应、烧结、材料表面处理、玻璃熔制、陶瓷封接等等。第2页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院36.1固体扩散机构及其动力学方程6.1.1固体扩散机构固体中的粒子迁移必须克服一定的势垒。△G称为扩散活化能。其大小除了与温度有关外，还取决于粒子在晶体中的境遇和粒子的迁移方式。第3页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院4晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构，有五种：(a)易位扩散(b)环形扩散(c)间隙扩散(d)准间隙扩散(e)空位扩散第4页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院5易位扩散所需活化能最大，特别是离子晶体，正负离子由于尺寸、电荷和配位情况的不同，直接易位非常困难。同种粒子的环形易位在能量上虽然是可能的，但实际可能性甚小。空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散。其次是间隙扩散和准间隙扩散。上述粒子扩散完全是由热振动引起的无序的、向任意方向的迁移。要形成定向的扩散，必须有推动力，而推动力一般就是浓度梯度。第5页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院66.1.2菲克第一定律和第二定律德国学者菲克(AdolfFick)于1855年建立了浓度梯度下粒子扩散的动力学方程，首次对扩散作了定量描述。(1)菲克第一定律设：在扩散体系中，粒子浓度因位置而异，并随时间变化，即浓度C是位置坐标x、y、z和时间t的函数，C(x,y,z,t)。第6页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院7令：在单位时间内通过单位横截面积的粒子个数称为扩散通量J（个数/s·m2）。可知，J与浓度梯度成正比，把J分解为Jx、Jy、Jz，则：D为扩散系数，量纲m2/s或cm2/s，负号表示粒子从浓度高处向低处扩散，即逆浓度梯度方向扩散。第7页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院8i、j、k为x、y、z方向的单位矢量，则：这就是菲克第一定律在三维空间的数学表达式。表明扩散通量与浓度梯度成正比，扩散的方向为浓度降低的方向。它可直接用于求算浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。同时也是建立不稳定扩散(浓度分布随时间变化)的动力学方程的基础。第8页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院96.1.3菲克第一定律的应用稳定扩散例一：气体透过玻璃板的渗透过程设玻璃板两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。可应用菲克第一定律第9页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院10设玻璃厚度为d，气体在玻璃两侧的溶解度分别为s2和s1(s2>s1)，气体在玻璃中的扩散系数已知，为D，则可对上式积分：由于气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关（s=kP），因此上述扩散过程可以方便地用通过玻璃的气体流量表示：第10页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院11氧气球罐内外直径分别为r1和r2，罐内氧气压力为p1，罐外氧气压力即大气中氧的分压为p2，由于氧气泄漏量极微，故可认为p1不随时间变化，因此当达到稳定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。例二：高压氧气球罐的氧气泄漏问题第11页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院12由菲克第一定律可知，单位时间内氧气的泄漏量：对上式积分可得：即：即：第12页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院13根据Sievert定律，双原子分子气体在金属中的溶解度通常与压力的平方根成正比，C=，可得单位时间氧气的泄漏量：第13页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院14考虑如右图所示的不稳定扩散中的任一体积元dxdydz，在t时间内沿x方向扩散流入的净物质增量为：(2)菲克第二定律——扩散动力学方程第14页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院15在t时间内，整个体积元中物质的增量为：若在t时间内，体积元中粒子浓度的变化为C，则在整个体积元中粒子的数量增加为dxdydzC，应等于上式△J，所以：第15页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院16所以：将前面的式子代入上式，得：第16页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院17上式为不稳定扩散的基本动力学方程，即菲克第二定律。菲克第一定律和菲克第二定律分别描述了稳定扩散条件下(J/x=0)和不稳定扩散条件下(J/x≠0)，介质中不同位置上扩散物质的浓度随时间的变化关系。第17页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院18对于一维系统，可简化为：求解扩散动力学问题，就是依据各种不同的边界条件对上述偏微分方程求解，求出C(x,t)函数表达式，即C与x、t的关系式。第18页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院19不稳定扩散不稳定扩散又分为两种情况：一种是在整个扩散过程中扩散粒子在固体表面的浓度C0保持不变，即恒定源扩散，例如恒压气体在无限长固体中的扩散；另一种是一定量的扩散粒子由固体表面向内部的扩散，即恒定量扩散，如半导体硅片中硼和磷的扩散，陶瓷表面镀银向内部的扩散等等。下面以一维为例，分别讨论。6.1.3菲克第二定律的应用第19页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院20例一：恒定源扩散扩散体系为一长棒B，其端面暴露于扩散质A的恒压蒸气中，因而扩散质将由端面不断扩散至棒B的内部。不难理解，该扩散过程将由如下方程及其初始条件和边界条件得到描述：t=0,x>0,C(x,t)=0t>0,x=0,C(x,t)=C0第20页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院21引入函数：使得C(x,t)

转化为只是u的函数C(u)，从而可以将上述偏微分方程化为常微分方程：第21页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院22所以：即转化为解二阶线性微分方程的数学问题，解之可得：第22页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院23令并将初始条件和边界条件代入，可确定A和B：最终求得：第23页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院24恰好高斯误差函数：因此：所以：第24页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院25高斯误差函数曲线：因此在处理实际问题时，利用误差函数表可以很方便地得到扩散体系中任何时刻t、任何位置x处扩散质点的浓度C(x,t)。第25页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院26反之，若测得C(x,t)，便可求得扩散深度x与时间t的近似关系。可见，x2

与t

成正比，称为抛物线时间定则。对于指定的浓度C，增加一倍扩散深度需要延长四倍扩散时间，这一关系被广泛应用于钢铁渗碳、晶体管和集成电路的生产中。第26页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院27例二：恒定量扩散在一根无限长棒的一个端面上沉积Q量的扩散质薄膜。此时扩散过程的方程、初始条件和边界条件可描述为：t=0,x=0,C(x,t)=Qt=0,x>0,C(x,t)=0t>0,第27页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院28可以求得扩散方程的解为：该解常用于扩散系数的测定，将放射性元素示踪原子涂于长棒的一个端面上，加热保温一段时间，然后分层切片，利用计数器测量各薄层的同位素放射性强度以确定浓度C(x,t)，利用上式求算D。第28页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院29将上式两边取对数：用lnC(x,t)对x2作图得一直线，斜率k=-1/4Dt，所以D=-1/4tk。第29页，课件共69页，创作于2023年2月应用续

2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。

例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019，原子扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为第30页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院316.2扩散系数菲克第一定律和菲克第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为，然而菲克定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度以外的所有影响扩散的因素都包括在扩散系数当中，而又未能赋予其明确的物理意义。1905年，爱因斯坦在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计学的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。6.2.1扩散的布朗运动理论第31页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院32爱因斯坦得到的无序跃迁扩散方程为：为扩散质点在时间内位移平方的平均值。对于固态扩散介质，设原子跃迁距离为S，原子的有效跃迁频率(单位时间跃迁次数)为f，则第32页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院33与菲克第二定律相比较可得：第33页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院34由此可见，扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数D决定于质点的有效跃迁频率f和跃迁距离S平方的乘积。显然，对于不同的晶体结构和不同的扩散机构，f和S将有不同的数值。因此扩散系数既是反映扩散介质的微观结构，又是反映质点扩散机构的一个物性参数。第34页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院35空位扩散是指晶体中的原子跃迁入邻近空位，而空位反向迁至该原子位置。间隙扩散是指晶体中的填隙原子沿晶格间隙的迁移过程。6.2.2空位扩散系数和间隙扩散系数如前所述，晶体中最可能的扩散机构为空位扩散，其次为间隙扩散。在不存在定向推动力作用下，这两种扩散都可进行，类似于布朗运动的无规扩散。第35页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院36(1)空位扩散系数因此单位时间内空位的跃迁频率f与晶体中空位缺陷的浓度Nv、可供跃迁的结点数A、原子从一个位置跳跃到另一个位置的能垒△Gm、原子的振动频率0有关。考虑到在空位扩散中，只有当邻近的结点有空位，并且能成功跳过能垒时，质点才能够跃迁。第36页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院37称为几何因子，与晶体结构有关。如对于立方体心:第37页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院38(2)间隙扩散间隙扩散中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有近邻间隙位置都是空的，因此可供间隙原子跃迁的位置几率可近似看成1，这样可导出间隙扩散系数为：第38页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院39可以看出，间隙扩散系数与空位扩散系数具有相同的形式，仅Ni和Nv不同而已，为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙系数统一表示为：D0称为频率因子，不含温度项。Q称为扩散活化能，包括ΔHm及其他能量。第39页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院40晶体中的点缺陷来源于两个方面，一类是本征点缺陷，如Frenkel缺陷和Schottky缺陷，其数量取决于温度的高低：另一类是掺杂引起的点缺陷，如CaCl2掺入KCl中，Ca2+取代K+形成的VK’缺陷。6.2.3本征扩散与非本征扩散由空位扩散系数公式可看出，扩散系数与点缺陷的浓度有关。第40页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院416.2.3、本征扩散与非本征扩散

在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：

1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。

2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。

第41页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院42这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分,

Nν=Nν’+NI

得：

第42页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院43当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从而有：

其中

此时的扩散系数叫非本征扩散系数。

第43页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院44当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近似忽略不计，从而有：此时的扩散系数叫本征扩散系数。第44页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院45如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD＝-Q／RT+lnD0，用lnD与1／T作图。实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9)

这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。

第45页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院46图9

微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系T(℃)

70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)

1.001.201.401.60第46页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院47Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。

NaCl单晶中自扩散活化能

第47页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院48

五、非化学计量氧化物中的扩散

除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：

1.金属离子空位型

2.氧离子空位型

第48页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院491.

金属离子空位型

造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：

第49页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院50当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。

考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:

第50页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院51将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：

讨论：若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为1／6，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比；第51页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院52图10Co2+的扩散系数与氧分压的关系第52页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院53若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔHO/3)／RO。第53页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院542．氧离子空位型

以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:

反应平衡常数：

第54页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院55考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：

第55页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院56

倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD～1／T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图11示意地给出了这一关系。

第56页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院57logDlogPO2图11

在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系611/T本征空位非化学计量空位杂质空位第57页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院58第五节影响扩散系数的因素扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。第58页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院59

扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则隐含于D0和Q中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。第59页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院60一、扩散介质结构的影响

通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。

例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。

对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。第60页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院61二、扩散相与扩散介质的性质差异

一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。

这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。第61页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院62表1若干金属在铅中的扩散系数第62页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院63图13Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg第63页，课件共69页，创作于2023年2月田长安合肥学院64三、温度与杂质的影响

图14给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。

应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度