物理化学第7章电化学-资料课件

电化学研究对象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。2023/7/23§7-1电解质溶液的导电机理及法拉第定律

§7-2离子的迁移数§7-3电导、电导率和摩尔电导率§7-4电解质溶液的平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式§7-5可逆电池及其电动势的测定§7-6原电池热力学2023/7/23§7-7电极电势、电池电动势和液体接界电势§7-8电极的种类§7-9原电池的设计§7-10分解电压§7-11极化作用§7-12电解时的电极反应2023/7/23§7-1电解质溶液的导电机理及法拉第定律1.电解质溶液的导电机理

2.电解池

3.原电池4.法拉第定律2023/7/231、电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电；B.导电时导体本身不发生化学变化；C.温度升高，电阻也升高；D.导电总量全部由电子承担。

⑴金属的导电机理：电解质溶液的导电机理与金属的导电机理：特点：依靠自由电子的定向移动而导电，称为电子导体或第一类导体。2023/7/231、电解质溶液的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电的同时必然在电极和溶液界面发生得失电子的化学反应；C.温度升高，导电能力增强；D.导电总量分别由正、负离子分担。⑵电解质溶液的导电机理：依靠离子的定向运动而导电，称为离子导体或第二类离子导体。特点：2023/7/23电化学规定负极：在原电池中阴极是正极，阳极是负极；在电解池中正极是阳极，负极是阴极。正极：电势高的电极称为正极。电势低的电极称为负极。阴极(Cathode)：发生还原作用的电极称为阴极。阳极

(Anode)：发生氧化作用的电极称为阳极。离子迁移方向：阴离子迁向阳极；阳离子迁向阴极。2023/7/232、电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(s)电极①：①②电子阴极阳极2023/7/233、原电池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）对任一电极反应

氧化态+ze-=还原态或还原态=氧化态+ze-

当电极反应的反应进度为ξ时，通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应中传递电荷数的乘积。即：此即法拉第定律。2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）F=L·e

F：法拉第常数，其在数值上等于1mol元电荷的电量。元电荷电量为1.6022×10-19C。

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C

=96485.309

C·mol-1≈96500C·mol-1式中：z为电极反应的电荷数(转移电子数)，取正值；ξ为电极反应的反应进度；Q为通过的电量；

2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）⒈电流通过溶液时，电极上发生反应的物质的量与所通过的电量成正比；⒉若将几个电解池串联，则通入一定的电量后，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质的量相同。由法拉第定律，我们可知：荷一价电阴极 阳极荷二价电阴极

阳极2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）例题：

通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，

析出Au(s)1.20g

。已知M(Au)=197.0g/mol。求：⑴通入电量Q；

⑵通电时间t；

⑶阳极上放出氧气的物质的量。2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）解：设电极反应为：阴极阳极则z=12023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）⑶⑵⑴2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）若电极反应为：阴极阳极则z=32023/7/23法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。2023/7/23§7-2离子的迁移数离子的电迁移现象离子的迁移数和电迁移率离子迁移数的测定方法2023/7/231、离子的电迁移现象设想在两个惰性电极间有想象的平面AA和BB将溶液分为阳极区、中间区及阴极区。假定未通电前，各区均含有正、负离子各6mol，分别用+、-号代替。2023/7/231、离子的电迁移现象设电解质为1－1型(离子都是一价的)，当有4mol电子的电量通过时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。2023/7/231、离子的电迁移现象当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2023/7/231、离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子迁移3mol电量，负离子迁移1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2023/7/23离子电迁移的规律：阴、阳离子运动速度的不同决定了阴、阳离子迁移的电量所占通过溶液的总电量的份额的不同。也决定了离子迁出相应电极区内物质的量的不同。1.如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。2023/7/232、离子迁移数和电迁移率

定义某离子所运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数（transferencenumber），用符号t表示，其量纲为1。其定义式为：则⑴影响离子迁移(运动)速率的因素，如离子本性、温度、浓度等都可能影响离子迁移数。⑵2023/7/232、离子迁移数和电迁移率将离子在指定溶液中且电场强度E=1V/m时的运动速度称为该离子的电迁移率(离子淌度)，以符号u表示。电迁移率的数值与离子本性、电场强度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。离子B的电迁移率与其在电场强度E下的运动速度间的关系为：电迁移率的单位为2023/7/233、离子迁移数的测定方法1．Hittorf

法在迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，则电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通过测定通电前后阴、阳极区电解质浓度的变化，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。见书P6例题。2023/7/23(1)Hittorf

法Hittorf

法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。2023/7/23(1)Hittorf

法例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求和的离子迁移数。2023/7/23(1)Hittorf

法解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极部增加，2023/7/23(1)Hittorf

法解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。2023/7/23(1)Hittorf

法解法3：先求的迁移数，以为基本粒子。已知2023/7/23(1)Hittorf

法解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，2023/7/23(1)Hittorf

法总结：正离子总是从阳极区迁往阴极区。负离子总是从阴极区迁往阳极区。对不参与反应的离子，取消一项即可，如负离子不参与反应，则2023/7/23在界移法的左侧管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。⑵界面移动法通电后，向上面负极移动，淌度比小，随其后，使界面向上移动。通电一段时间后，移动到位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的电迁移率。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。2023/7/23⑵界面移动法设毛细管半径为，截面积与之间距离为，溶液体积 。的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的物质的量为cV，迁移的电量为z+cVF，2023/7/23⑶电动势法在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势的计算式为已知和，测定，就可得和的值。2023/7/23§7-3电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率定义电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立运动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用2023/7/231、电导、电导率、摩尔电导率定义电导G（electriccondutance）是描述导体导电能力的物理量。电导是电阻的倒数，单位为S(西门子)。由电阻定义可知，电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2023/7/231、电导、电导率、摩尔电导率定义电导率（electrolyticconductivity）比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。电导率也就是电阻率的倒数：2023/7/231、电导、电导率、摩尔电导率定义摩尔电导率（molarconductivity）在相距1m的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，溶液所具有的电导称为摩尔电导率Λm，单位为。⑴c单位为mol/m3⑵在表示电解质的摩尔电导率时，应表明基本单元。如注意：Λm(CuSO4)=0.01434Sm2mol-1，Λm(1/2CuSO4)=0.00717Sm2mol-12023/7/232、电导的测定电导测定实际上测定的是电阻，常用交流的惠斯通电桥，如图所示。接通电源后移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。则Kcell为电导池常数

2023/7/232、电导的测定电导池常数 单位是。因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常采用的方法：⑴将已知电导率的溶液(通常是一定浓度的KCl水溶液)注入电导池，测定其电阻，可计算出Kcell；

⑵将待测溶液注入此电导池，测其电阻可计算出待测溶液的电导率。2023/7/233、电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。但随浓度增加，因离子间的相互作用，离子运动速率降低，电导率也降低。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大。电导率与浓度的关系2023/7/233、摩尔电导率与浓度的关系

摩尔电导率要求溶液中导电物质的量为1mol，所以当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2023/7/233、摩尔电导率与浓度的关系德国化学家科尔劳施根据实验得出：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线函数。即强电解质，浓度在0.001mol·dm-3以下的稀溶液。公式使用条件：式中：、A都是常数，为无限稀释时的摩尔电导率(或称为极限摩尔电导率)。可用外推法得到。强电解质摩尔电导率与浓度的关系2023/7/233、摩尔电导率与浓度的关系随着浓度下降，Λm也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，Λm迅速升高，见CH3COOH的Λm与的关系曲线。弱电解质摩尔电导率与浓度的关系弱电解质的不能用外推法得到。要用离子独立运动定律来解决。2023/7/234、离子独立运动定律和离子摩尔电导率德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。即这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。若电解质全部电离⑴离子独立运动定律2023/7/234、离子独立运动定律和离子摩尔电导率根据离子独立运动定律，由强电解质的计算弱电解质的。例如：当然若知道及，也可直接计算电解质的。2023/7/234、离子独立运动定律和离子摩尔电导率其原理是在无限稀释时离子的迁移数可看作是某种离子的摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的分数：无限稀释时离子的摩尔电导率可由实验确定。则用希托夫法可测定其迁移数、，由科尔劳施公式可外推出强电解质的，就可求及。注意：使用上面的式子时，要求电解质溶液中只有一种正离子和一种负离子，而且溶液要无限稀释。2023/7/235、电导测定的应用⑴计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：∵弱电解质解离度很小，溶液中离子浓度很低，电离出的离子服从离子独立运动定律，即因此只需测定溶液的摩尔电导率Λm，并计算出其，就可知α，代入解离常数式，即可计算Kθ。2023/7/235、电导测定的应用事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。电导法测定水的纯度和离子积就是应用这一原理。纯水本身有微弱的解离，H+和OH-的浓度近似为 ，查表得，这样，纯水的电导率应为。2023/7/235、电导测定的应用⑵测定难溶盐的溶解度则运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，即：1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，而的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表得到。2023/7/235、电导测定的应用⑶电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动记录。例如：2023/7/235、电导测定的应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc2023/7/23§7-4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式1电解质的平均离子活度和平均离子活度因子2离子强度3德拜——休克尔极限公式2023/7/231、平均离子活度和平均离子活度因子水溶液中电解质的活度与其正负离子的活度有关，以强电解质的水溶液为例。因全部解离，所以整体电解质的化学势为正负离子的化学势的代数和。即由第四章溶液的化学势可得整体电解质及离子的化学势表示式。2023/7/231、平均离子活度和平均离子活度因子整体电解质的化学势为正离子的化学势为负离子的化学势为此式即为整体电解质活度与正负离子活度的关系式2023/7/231、平均离子活度和平均离子活度因子

因为在电解质溶液中，正负离子总是同时存在的，无法测定单个离子的活度，所以我们引入平均活度的概念。其中则定义平均离子活度（meanactivityofions）2023/7/231、平均离子活度和平均离子活度因子若电解质的质量摩尔浓度为b，则强电解质溶液这中阴、阳离子的质量摩尔浓度分别为其活度分别为：2023/7/231、平均离子活度和平均离子活度因子定义平均离子活度因子为定义平均离子质量摩尔浓度为则2023/7/231、平均离子活度和平均离子活度因子由P16表中数据可看出：⑴电解质离子与溶液浓度有关，在稀溶液范围内，<1，b↓，↑，至无限稀释时=1，但浓度增加到一定程度时可能会随浓度增加而变大，甚至大于1。这是因为离子的水化作用使溶剂量相对下降造成的。⑵在稀溶液范围内，当浓度相同时，若电解质价型相同，如NaCl和KCl、CaCl2和BaCl2等，其几乎相同。而价型不同时，其不同，高价的电解质的要小一些。(即与理想溶液的偏差大)2023/7/232、离子强度从大量实验事实看出，影响平均离子活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：则在稀溶液范围内一定价型电解质的平均离子活度因子与离子强度间的关系为2023/7/232、离子强度

例：求0.001mol/kg的Al2(SO4)3溶液的离子强度I。

2023/7/233、德拜—休克尔极限公式大量实验事实发现，电解质溶液的依数性如渗透压、沸点上升、凝固点下降等性质的数值都比同浓度的非电解质溶液的数值大得多，这无法用经典的电离学说来解释。1923年德拜—休克尔提出了能解释稀溶液性质的非缔合式强电解质互吸理论。其理论假设：

①强电解质在稀溶液中完全解离，溶质只是简单的正负离子（即非缔合式的含义）；②溶液中离子间的相互作用中只有库仑力(离子之间的静电引力)起主要作用(即强电解质溶液与理想溶液的偏差原因)；③提出离子氛的概念。2023/7/233、德拜—休克尔极限公式离子氛（ionicatmosphere）在溶液中，由于静电作用力造成同性离子相斥，异性离子相吸，使得离子的分布不均匀，其周围异性离子分布的平均密度大于同性离子分布的平均密度，就好象中心离子被一层异号电荷包围着，这层异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，从几率的观点看，这层异号电荷是球形对称的，我们把这层异号电荷所构成的球体就称为离子氛，它可与离子晶体中离子排列情况相比拟。2023/7/233、德拜—休克尔极限公式德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限公式。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。2023/7/233、德拜—休克尔极限公式德拜-休克尔极限公式的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度因子，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2023/7/23§7-5可逆电池及其电动势的测定构成原电池的必要条件2韦斯顿标准电池1可逆电池原电池的种类原电池的表示可逆电池3原电池电动势的测定2023/7/231、可逆电池⑴构成原电池的条件①.该化学反应是氧化还原反应(或经历氧化还原作用)；②.有两个电极来完成化学反应，并且有能与电极建立电化反应平衡的相应电解质及其他附属设备。2023/7/231、可逆电池⑵原电池的种类按电池构造分单液电池

双液电池按电池电动势产生原因分为化学电池浓差电池两个电极插在同一个电解质溶液中两电极分别插在不同的电解质溶液中，且电解质溶液不能混合2023/7/231、可逆电池⑶原电池的表示以铜-锌电池(丹尼尔电池)为例。其构成是将锌片插入1mol/kg的ZnSO4溶液中，将铜片插入1mol/kg的CuSO4

溶液中，两种溶液用多孔隔板隔开，以防止溶液混合。若用铜导线将两极连到负载上，则2023/7/231、可逆电池锌极上进行氧化反应为阳极(负极)：铜极上进行还原反应为阴极(正极)：此电池用图式表示为

(-)Zn│ZnSO4(1mol/kg)┆CuSO4(1mol/kg)│Cu(+)对原电池图式采取以下规定2023/7/231、可逆电池①将发生氧化反应的负极，写在左边；将发生还原反应的正极，写在右边；③“|”表示相界面，有电势差存在。④“┆”表示两个液相的接界。②按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各个相的组成及相态(g、l、s状态及T、p，所用电解质

溶液要注明活度)；⑥气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。⑤“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。原电池表示的规定2023/7/231、可逆电池⑷可逆电池

可逆电池是指电池充、放电时进行的任何反应与过程都是可逆的一类电池。可逆电池必须具备以下的条件：⑴.电极必须是可逆的

①当相反方向的电流通过电极时，电极反应必须随之逆向进行；电流停止，反应也停止。②要求通过电极的电流无限小，即电极反应是在接近电化学平衡的条件下进行的。

⑵.在电池中进行的其它过程也必须可逆。2023/7/23组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池-阳极阳极+阴极+-阴极电解池离子扩散过程不可逆2023/7/23组成可逆电池的必要条件电池反应：原电池电解反应：电解池阴极：阳极：2023/7/232、韦斯顿标准电池2023/7/232、韦斯顿标准电池其电池图式：阳极反应阴极反应2023/7/232、韦斯顿标准电池电池反应：

韦斯顿标准电池的最大优点是它的电动势稳定，随温度改变很小，主要用来测定原电池的电动势。

另外还有不饱和的韦斯顿标准电池，其电动势受温度影响更小。但它的电动势与硫酸镉水溶液的浓度有关。2023/7/23标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/7/233、电池电动势的测定

原电池的电动势是指在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势差。电动势值可由实验测定。但电池电动势是不能直接用伏特计来测量的。采用一个方向相反但数值相同的电动势，来对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过，这时测出的两极的电势差就等于电动势。波根多夫对消法就是根据上述原理测定电池电动势的方法。方法：2023/7/233、电池电动势的测定对消法测定电动势的原理图当电钥与待测电池相连，若检流计中无电流通过，则待测电池的电动势Ex等于AC段的电动势。为了求得AC段的电势差，可换用标准电池与电钥相连，找到C’点。2023/7/23对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池对消法测定电动势的实验装置2023/7/23§7-6原电池热力学由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变

由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变

由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变

4计算原电池可逆放电时反应过程的热

2023/7/231由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数在恒温、恒压过程的吉布斯函数变等于始末状态间系统与环境交换的可逆非体积功，即当电池在恒温恒压可逆条件下放电时，Wr'(<0)就是可逆电功。可逆电功等于可逆电动势与电量的乘积:由法拉第定律即2023/7/231由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数则电池反应的摩尔反应吉布斯函数变为：恒温、恒压、可逆

即：在恒温恒压可逆的条件下，电池的化学反应的吉布斯函数变可全部转化为电功。注意：

⑴式中z为电极反应计量式中电子的计量系数；⑵△rGm

和z的值均与化学计量式的写法有关，而E则与其无关。2023/7/232由电动势温度系数计算电池反应的摩尔熵变由则有式中称为原电池电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率，单位为V·K-1。

通过实验测定不同温度下的电动势，即可得到不同温度下的，从而就可计算出不同温度的△rSm。代入将2023/7/233由电池电动势及其温度系数计算电池反应的从实验测得E和就可求算出反应的△rHm的值。

由电动势法计算出来的△rHm往往比用量热法测得的更准确。2023/7/234计算原电池可逆放电时的反应热∵在恒温可逆条件下由此式可知，在恒温下电池可逆放电时，

若=0，则Qr=0，电池不吸热也不放热；若＞0，则Qr＞0，电池从环境吸热；若＜0，则Qr＜0，电池向环境放热。注意：电池反应的可逆热不是该反应的恒压反应热，因为通常的恒压反应热要求非体积功为零。

2023/7/23例题韦斯顿标准电池反应为该电池电动势与温度的函数关系为试求：⑵20℃时的△rSm、△rHm、△rGm、Qr、Wr’；

⑴上述电池在25℃时电动势的温度系数；⑶20℃时的电池可逆放电965C电量时的△G。2023/7/23例题解：⑴

t=25℃时

⑵.t=20℃时，

E=1.018648V

由电池反应知，z=22023/7/23例题⑶由法拉第定律2023/7/235能斯特方程对任一化学反应其等温方程为气相反应凝聚相反应这同样适用于电池反应。将代入方程得整理得2023/7/235能斯特方程

此式就称为能斯特方程，式中vB对产物为正，对反应物为负。它表示一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度或逸度之间的关系。

T=298.15K时，能斯特方程也可表示为2023/7/235能斯特方程讨论：⑴对一个反应，只要能写出反应的计量式，就可由已知的热力学数据运用能斯特方程计算出以该反应为基础的电池的电动势。对于原电池这就是最高的端电压；对电解池，这就是理论分解电压。⑵电池电动势是可以直接测量的物理量，由电动势E的数值可计算出许多热力学数据，还可以运用能斯特方程来推算溶液的活度和活度系数，如：电势法测量PH值，电势滴定等。2023/7/235能斯特方程⑶由电动势还可计算反应的平衡常数电池反应达平衡时，有则代入能斯特方程2023/7/23§7-7电极电势和液体接界电势电池电动势的构成电极电势

原电池电动势的计算

液体接界电势及其消除2023/7/231电池电动势的构成

电池的电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差。它是构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。以丹尼尔电池为例

接触电势电极电势扩散电势(-)Zn│ZnSO4(1mol/kg)┆CuSO4(1mol/kg)│Cu(+)2023/7/231电池电动势的构成

金属铜经铜导线与金属锌接触，因为不同金属的电子逸出功不同，而在接触界面上形成双电层，产生电势差，称为接触电势，它与导线种类无关。

金属锌与硫酸锌溶液之间也会由于电荷分布形成双电层，产生电势差，被称为阳极电势差。同理，金属铜与硫酸铜溶液之间的电势差，称为阴极电势差。(其电势差分别与各自的溶液浓度有关)在硫酸铜溶液与硫酸锌溶液界面上，由于不同离子的扩散作用，也引起电荷的分布不均，而产生电势差，称为液体接界电势或扩散电势。2023/7/231电池电动势的构成E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+实验测得的2023/7/232电极电势单个电极的绝对电极电势是无法直接测定的，在国际上，相对电极电势利用下列电池的电动势来定义的：

给定电极将标准氢电极（氢气的压力p=pΘ=100kPa，溶液中氢离子的活度为1的氢电极）作为阳(负)极，任一给定的电极作为阴极，所组成电池的电动势E为该给定电极的电极电势，以E(电极)表示。（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原2023/7/232电极电势

按此规定自然可得出，任意温度下标准氢电极的电极电势恒为零。即例：以锌电极Zn2+{α(Zn2+)}│Zn

作为给定电极，则构成如下原电池：

当给定电极中各反应组分均处于各自的标准态时，电池的电动势称为该给定电极的标准电极电势，以EΘ(电极)表示。2023/7/232电极电势标准氢电极为阳极发生氧化反应

锌电极为阴极发生还原反应

电池反应为2023/7/232电极电势

由能斯特方程知，电池电动势与各反应物质活度，压力之间的关系为∵标准氢电极α(H+)=1，p=pΘ=100kPa

则此电池的电动势E即为锌电极的电极电势E(Zn2+/Zn)，而此电池的标准电动势EΘ就是锌电极的标准电极电势EΘ(Zn2+/Zn)。2023/7/232电极电势对于任一给定电极，其电极反应可写成：

氧化态+ze-→还原态

其电极电势的通式为

式中α(还原态)表示电极反应通式中还原态一方各物质活度或气体物质的p/pΘ的连乘积，方次为其在电极反应式中的系数；α(氧化态)同理；z为电极反应转移的电子数。此式也称为电极的能斯特方程。2023/7/232电极电势讨论：⑴给定电极为阴极，发生还原反应，电极电势为还原电极电势，以"离子│电极"符号表示。

⑵还原电极电势的高低为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。当Eθ(电极)＞0，则其<0，表示当反应各组分均处于标准态时电池反应能自发进行，即给定电极发生还原反应为阴极，且其数值越大，表明其越易获得电子，被还原的反应趋向越大。同理，若当Eθ(电极)＜0，则其＞0，表示标准态时给定电极发生氧化反应，为阳极，而且其数值越小，表明其越易失去电子，被氧化的反应趋向越大。2023/7/232电极电势E>0E<0标准氢电极||给定电极E=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/7/233原电池电动势的计算⑴由任意两个电极构成电池时，其电池电动势等于阴极电极电势与阳极电极电势之差，即：⑵由电池反应直接用能斯特方程计算注意：电极反应的物量和电量必须平衡，要标明反应的温度、物态、活度等。见书P30之例题。2023/7/234液体接界电势及其消除⑴液体接界电势的计算

在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。（LiquidJunctionPotential）

它是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的电势差。两种溶液可以是不同浓度的相同电解质，也可能是不同的电解质。以不同浓度的相同电解质为例。

－）（+2023/7/234液体接界电势及其消除假定迁移数与溶液的浓度无关，且则迁移过程的吉布斯函数变为

Z=12023/7/234液体接界电势及其消除此式只适用于1-1型的相同种类的电解质的液界电势。若接界的电解质不同，其表达式不同。可见，液体接界电势的大小及符号与两电解质溶液的平均离子活度以及电解质的本性有关。2023/7/234液体接界电势及其消除⑵液体接界电势的消除

最常用的方法是在两溶液间插入一个“盐桥”。所谓“盐桥”是一个倒置的U型管，管内装满用琼脂固定的正负离子运动速度极为接近的高浓度的电解质溶液(如KCl饱和溶液)，这样在盐桥和两溶液的接界处主要是盐桥中的正负离子同时向两溶液扩散，则由接界电势的计算公式，E(液界)可减小到最低。2023/7/23对盐桥作用的说明盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+、Hg22+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/7/23§7-8电极的种类包括：金属与其阳离子组成的电极、氢电极、氧电极、卤素电极、汞齐电极包括：金属-难溶盐及其阴离子组成的电极、金属-氧化物电极氧化-还原电极1第一类电极2第二类电极3第三类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。

2023/7/231第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/7/231第一类电极及其反应⑴氢电极酸性溶液中的氢电极可表示为H+│H2(g)│Pt其电极反应为其标准电极电势

氢电极的优点是其电极电势随温度的改变很小。标准氢电极是测定各种电极的电极电势的一级标准。但它对使用条件要求十分严格，既不能用于氧化剂溶液中，也不能用于含有汞或砷的溶液中。2023/7/23标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定2023/7/231第一类电极及其反应碱性溶液中的氢电极可表示为OH-，H2O│H2(g)│Pt

其电极反应为其标准电极电势可通过水的离子积计算得出。其计算过程：将碱性氢电极与标准氢电极组成电池其阳极反应为阴极反应为电池反应为2023/7/231第一类电极及其反应由能斯特方程有25℃下，电池反应达平衡时E=0，且即2023/7/231第一类电极及其反应⑵氧电极酸性氧电极可表示为H+，H2O│O2(g)│Pt

其电极反应为25℃下碱性氧电极可表示为OH-，H2O│O2(g)│Pt

其电极反应为25℃下2023/7/232第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2OCl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e-→Hg(l)+2Cl-(a-)2023/7/23二级参比电极——甘汞电极氢电极使用不方便，常用有确定电极电势的甘汞电极作参比电极。一定温度下，甘汞电极的电极电势只与溶液中氯离子的活度有关。0.1m 0.33351.0m 0.2799饱和 0.2410KCl浓度T=25℃2023/7/233第三类电极—氧化还原电极电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+8H++5e-

→Mn2++4H2O2023/7/233第三类电极—氧化还原电极醌氢醌电极

氢醌是弱有机酸，按下式解离C6H4(OH)2=C6H4O22-+2H+

C6H4O22-离子可被氧化

C6H4O22-

→C6H4O2+2e-

醌氢醌电极的电极反应为—与甘汞电极组成电池来测定溶液的PH值醌氢醌是等分子比的醌(C6H4O2，以Q表示)和氢醌(C6H4(OH)2，以H2Q表示)的复合物，它在水溶液中按下式分解Q+2H++2e-

→H2QQ·H2Q=Q+H2Q

2023/7/233第三类电极—氧化还原电极使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1时,E为正值；当pH>7.1时，E为负值。pH>8.5时，氢醌大量解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。其电极电势为2023/7/233第三类电极—氧化还原电极玻璃电极2023/7/23§7-9原电池的设计将物化过程设计成原电池的方法为：

⑴将物化过程分解为氧化反应和还原反应两部分，其总结果与过程相同；⑵将氧化反应部分作为阳极，将还原反应部分作为阴极，得出原电池的图式。组成电池的三要素：电极、电解质溶液、氧化还原反应。2023/7/23§7-9原电池的设计Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)还原氧化可由两个第一类电极组成电池：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)总反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)验证：1氧化还原反应2023/7/231氧化还原反应还原氧化阳极为Ag-AgCl电极；阴极为氯电极阳极反应阴极反应电池反应2023/7/231氧化还原反应氧化还原阳极反应阴极反应2023/7/231氧化还原反应氧化还原阳极反应阴极反应这两个电池实际是两种类型的氢-氧燃料电池，⑴是一种低温的酸性氢-氧燃料电池(用贵金属作催化剂)；⑵是一种碱性氢-氧燃料电池(用镍的硼化物作催化剂)，已应用到航天工业。2023/7/232中和、沉淀反应还原氧化阳极反应阴极反应2023/7/232中和、沉淀反应还原氧化阳极反应阴极反应2023/7/232中和、沉淀反应还原氧化阴极反应阳极反应2023/7/233扩散过程电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：在恒温恒压下，物质会自发地从高浓扩散到低浓度，其△G<0。若将此扩散过程放入原电池中进行，则可以作出非体积功，产生电势差，称为浓差电池。(ConcentrationCell)

电池标准电动势2023/7/233扩散过程A.电极浓差电池

两个电极化学性质相同而活度不同浸在同一个溶液中组成电池。阳极反应阴极反应2023/7/233扩散过程B.电解质相同而活度不同电极材料电解质种类均相同，只是溶液的浓度不同

阳极反应阴极反应2023/7/233扩散过程阴极反应阳极反应2023/7/23综合例题已知反应⑴将此反应设计成原电池，写出电极、电池反应；⑵该反应在25℃时能否自发进行；⑶该反应在25℃时的；⑷求

已知25℃时2023/7/23综合例题解：阳极反应阴极反应电池反应⑵∴不能自发进行

2023/7/23综合例题⑶⑷⑴⑵⑶即2023/7/23§7-10分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势电流通入电解质溶液而发生化学变化的过程称为电解，使电能转化为化学能的装置称为电解池。电解是相应原电池的逆过程。2023/7/23§7-10分解电压例如：用Pt作为电极电解1mol·dm-3的HCl溶液。电解反应为阴极(负极)2H++2e-→H2(g)

阳极(正极)2Cl-→Cl2(g)+2e-

总反应为2H++2Cl-→H2(g)+Cl2(g)2023/7/23§7-10分解电压逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压V，画出I-V曲线。测定分解电压的装置测定分解压力的装置如图。2023/7/23§7-10分解电压外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着V的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。2023/7/23§7-10分解电压当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。2023/7/23§7-10分解电压当外加电压等于分解电压时，两极电极电势分别称为氢和氯的析出电势。

从理论上讲，E(分解)=E(可逆)，实际上分解电压常大于相应原电池的理论计算值：E(分解)=E(可逆)+△E(不可逆)。这主要是由于电极上产生的极化作用使析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势造成的。2023/7/23§7-10分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压数值会随着通入电流强度的增加而增加。2023/7/23§7-11极化作用极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。本节讲四个问题：1极化的类型；2极化曲线；3超电势：4电解池与原电池极化的差别。2023/7/231极化的类型⑴浓差极化根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化电解过程中由于扩散速度慢造成电极附近溶液的浓度和本体溶液的浓度的差别，其所引起的电极电势的改变称为浓差极化。例如：两个银电极在浓度为b的AgNO3溶液中电解。在阴极反应为Ag++e-→Ag在阴极附近的Ag+沉积到阴极上，降低了它在阴极附近的浓度，若扩散速度慢，则在阴极附近Ag+的浓度将小于它在本体溶液中的浓度，就好象是将电极浸入一个浓度较小的溶液中。2023/7/231极化的类型⑴浓差极化则阴极电极电势所以阴极电极电势要小于其平衡电极电势。同理，阳极电极电势则要大于其平衡电极电势。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。因此可看出，浓差极化是溶液扩散速度小于电反应速度造成的。2023/7/231极化的类型(2)电化学极化（2）电化学极化