重庆大学-冶金原理-第1章课件

冶金中的热力学现象CFexOSiO2CaCO3Fe…………..炼铁高炉1冶金中的热力学现象O2FeCSiMnCaSP…………..炼钢转炉2第一章冶金热力学基础

化学反应的标准吉布斯能变化及平衡常数

溶液的热力学性质－活度及活度系数溶液的热力学关系式活度的测定及计算方法

标准溶解吉布斯能与溶液中反应的标准吉布斯能的计算123453

化学反应的吉布斯能变化热力学基本知识的回顾热力学三大定律1热力学函数热力学基本方程及有关关系式过程方向及限度的判定规则4

化学反应的吉布斯能变化

1.1理想气体的吉布斯能变化对于1mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为：恒温下：理想气体状态方程：

G0—气体在TK及P=1atm的标准吉布斯能；G—气体在TK及P的吉布斯能。

★1实际气体？51.2化学反应的吉布斯能变化aA+bB=cC+dD

★161.3化学反应的判据★171.3化学反应的判据1温度T对平衡移动的影响－范特霍夫等压方程随温度升高而增大随温度升高而减小与温度无关范特霍夫方程81.3化学反应的判据1温度T对平衡移动的影响－范特霍夫等压方程将范特霍夫方程定积分得不定积分得91.3化学反应的判据1温度T对平衡移动的影响－范特霍夫等压方程101.4平衡常数Ko及的ΔGO计算法1.4.1计算法⑴利用物质的热力学数据计算ΔGO，计算平衡常数。例题：1111.4平衡常数Ko及的ΔGO计算法1.4.1计算法⑵根据范特霍夫等压方程求解1不定积分法121.4平衡常数Ko及的ΔGO计算法1.4.1计算法（3）利用吉布斯自由能的定义：1定积分法Kirchhoff`slaw：例题：131.4平衡常数Ko及的ΔGO计算法1.4.1计算法11.4.2实验法例题：(1)

(2)电动势法例题：（3）线性组合法14溶液的热力学性质－活度及活度系数22.1常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比15溶液的热力学性质－活度及活度系数22.1常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化对于二元系A-B，几种不同组成表示之间，可用以下式子相互换算：162.2溶液的基本物理化学定律分配定律：●拉乌尔（Raoult）定律

●亨利(Henry)定律★

若组元在全部浓度范围内都服从亨利定律，则必然也服从拉乌尔定律。

2172.2溶液的基本物理化学定律2●西华特（Sivert）定律1/2i2=[i]182.3活度及活度系数2◆对实际溶液而言，其中组分蒸气压与按拉乌尔定律的计算值有正或负的偏差。例如Cu-Zn系，800℃时锌的饱和蒸气压31.65KPa，在不同xZn时按拉乌尔定律计算的蒸气压和实测值如表800℃时Cu-Zn系中Zn的蒸气压及活度xZnPZn/KPa(实测)P计算/KPa0.10.2663.1650.20.9846.3340.32.9269.4950.354.65511.080.44.92512.660.457.44814.2440.512.36915.827

该系统对拉乌尔定律有负偏差。192.3活度及活度系数2实际溶液参照式8，i的化学势为：II区：xi趋近于零，实际蒸气压服从亨利定律（图中OH线），在H点（xi=1）计算值为kH。i的蒸气压I区：xi接近1时，i物质相当于溶剂，服从拉乌尔定律，其蒸气压为：◆对稀溶液中的溶质而言，当浓度不是足够稀时，实际蒸气压与按亨利定律的计算值也有偏差。III区：组分i的蒸气压既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律202.3活度及活度系数2.3.1活度及活度系数的概念定义：活度是校正的浓度（或称有效浓度）。◆同拉乌尔定律比较对浓度进行校正

活度

活度系数表达式：活度表达式有两种：

221◆同亨利定律比较，对浓度进行校正活度

活度系数活度

活度系数2222溶液组分B活度的定义式：——实际溶液浓度为xB或wB组分B的蒸气压；——代表分别为纯物质B，假想纯物质B及溶液的蒸气压。它们也是两定律的比例常数。把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。标准态的活度应为1，而它们的浓度也为1。只有具备活度为1，而浓度也为1的状态才能作为计算活度的标准态。232

标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi

→0xi

→10<xi<1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）242实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）

标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi

→0xi

→10<xi<1252实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）

标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi

→0xi

→10<xi<1例题：262.3.2化学位与活度的标准态的关系●以纯物质作为标准态●以假想纯物质为标准态●以服从亨利定律1%溶液为标准态2272.4活度标准态的选择与转换2.4.1处理冶金反应时标准态的选择2依据：使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。●铁●形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态●溶液属于稀溶液，KH标准态●熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态28●纯物质标准态与假想纯物质标准态活度之间的转换关系22.4.2标准态的转换29●假想纯物质标准态与重量１％浓度标准态活度之间的转换关系230●纯物质标准态与重量１％浓度标准态活度之间的转换关系2312活

度

间转换类别转换系数转换系数特

性浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及/f的转变。浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。参考态相同，故无/f的转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。不同标准态活度转换的关系式及特性322.4.3的物理意义及求解方法2例题（及数学拟合方法及原则）：332.4.3的物理意义●表示溶液中组元i在浓溶液中服从拉乌尔定律和在稀溶液中服从亨利定律两定律间的差别。

●是组元i在在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为标准态的活度系数。

●是不同标准态的活度及活度系数相互转换的转换系数。

●是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数。

234溶液的热力学关系式33.1溶液的偏摩尔量乙醚浓度w%混合前乙醚体积V1/cm3混合前水体积V2/cm3混合前总体积(V1+V2)/cm3混合后实际体积V/cm3偏差V1+V2-V1012.6790.36103.03101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.127088.6936.12118.81115.253.5690114.0310.04124.07122.251.8220℃，101325Pa下水和乙醚的混合体积（总质量为100g）35溶液的热力学关系式33.1溶液的偏摩尔量3.1.1偏摩尔量定义36溶液的热力学关系式33.1溶液的偏摩尔量3.1.1偏摩尔量定义37溶液的热力学关系式33.1溶液的偏摩尔量3.1.1偏摩尔量定义38偏摩尔量三个重要公式

●微分式

●集合式

●吉—杜方程（Gibbs—Duhem）

吉—杜方程说明在恒温恒压下，各组分的化学势随浓度的变化不是彼此独立的，而是互为补偿的。

★339●吉—杜方程（Gibbs—Duhem）

3403.2理想溶液3.2.1定义理想溶液：在一定温度下，溶液中所有组元都服从拉乌尔定律。完美溶液：所有组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律。3.2.2关系式3413.3稀溶液

4.2.1定义4.2.2关系式稀溶液：溶质的蒸气压服从亨利定律，溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律的溶液。

3423.4实际溶液关系式●以纯物质为标准态集合式多元系●以重量1%浓度为标准态3433.5正规溶液●对于二元系正规溶液：

●对于多元系正规溶液：

344溶液的热力学关系式345活度的测定及计算方法4.1蒸气压法原理：4.2分配定律法原理：例题：4.3化学平衡法

利用平衡常数计算活度

例题：原理：4464.4饱和溶液中组元的活度

原理：4.5电动势法

原理：将金属熔体或熔渣中的待测组元所参加的反应组装成原电池或浓差电池，测定其电动势。若电池反应的标准吉布斯能已知，待测组元活度可根据所测电动势E及电池反应的标准吉布斯能计算出来。

例题：4474.6用吉—杜方程计算二元系组分活度●利用活度表示的吉布斯—杜亥姆方程积分

曲线与横坐标轴不相交

曲线与纵坐标轴不相交特点：448●利用以活度系数表示的吉布斯—杜亥姆方程积分特点：曲线与横坐标轴相交

曲线与纵坐标轴不相交

4例题找494.7用偏摩尔热力学函数计算活度……

……50标准溶解吉布斯能与溶液中反应的标准吉布斯能计算5.1标准溶解吉布斯自由能i(l)=[i]i(l)－标准态是纯液态i；[i]－标准态有不同的选择。

●[i]形成纯液态i标准态的溶液

i(l)=i(l)

★551●[i]形成假想纯液态i标准态的溶液i(l)=[i]KH

★552●[i]形成服从亨利定律的1%溶液标准态的溶液

i(l)=[i]%1

★5535.2溶解元素为固态的标准溶解吉布斯能计算分为两步：（1）熔化i(S)=i(l)（2）溶解i(l)=[i]1%

i(s)=[i]1%

5例题：5455.3铁液中元素的标准溶解吉布斯自由能计算●利用实验测定的计算元素在铁液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；元素在铁液中溶解度很小，在高温下挥发能力很大的元素，如Ca，Mg，元素与铁原子形成稳定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr

气体溶解前不是液态，而是100kPa的气相，故无值。以固态溶解的元素的比以液态溶解的值要高些55●化学平衡法5[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2）1．直接法56●化学平衡法52．间接法57

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）●化学平衡法5例题：585.4有溶液参加的反应标准吉布斯能变化计算5线性组合

例题：59在不同温度下测得碳酸钙的分解反应（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常数如表所示。分别用图解法及回归分析法计算反应的平衡常数、标准吉布斯能变化与温度的关系式。———————————————————————60对于反应：mM

(s)+nN(g)=MmNn(s)

M(s),MmNn(s)在298K-TK温度内发生相变，其焓、熵的计算式为：

N(g)为气态物质，无相变。则：

★61计算下列反应的标准吉布斯能变化及平衡常数的温度关系式。TiO2(S)+3C(石)=TiC+2CO解：查取反应中各化合物的标准生成吉布斯能对于有溶解态物质参加的反应，还应加上标准溶解吉布斯能。

★—————————————————62

mM(s)+nN(g)=MmNn(s)M(s),MmNn(s)在298K-TK温度内发生相变，其焓、熵的计算式为：

N(g)为气态物质，无相变。则：

——————————————————————————63△当对拉乌尔定律为正偏差时，i>1，ai>xi△当对拉乌尔定律为负偏差时，i<1，ai<xi6465分配定律：在一定温度下，不相混合的两相达到平衡时，组分i在两相中的浓度比为常数。666768在1903K测得Fe-S系内硫的蒸汽压如下表所示。求硫的活度及活度系数。(以假想纯物质为标准态)10.08.06.04.03.02.01.0

，Pa

12.0510.404.05.684.362.901.45计算公式：

——————————————————6970在1873K，与纯氧化铁渣平衡的铁液中氧含量为0.211％。实验测得在组成为41.93%CaO、2.74%MgO、42.58%SiO2、10.97%FeO、1.79%Fe2O3的熔渣下，铁液中的平衡氧含量为0.048％。计算此渣内FeO的活度及活度系数。熔渣中FeO以纯物质为标准态，铁液中氧以重量1％浓度溶液为标准态，氧在铁液中形成稀溶液。当FeO为纯FeO时：

———————————————————————717216000C用参比电极为Cr+Cr2O3的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为：

Cr+Cr2O3∣ZrO2(CaO)∣[O]Fe

E=310mV，计算a[O]。（1）电池反应

———————————————————————73（3）计算a