第三章+化学平衡通论1课件

第三章化学平衡通论

H2(g)+I2(g)2HI(g)721K和101.3kPa，等摩尔的H2和I2反应，xHI=0.80可逆反应：化学反应可以按照正、逆两个不同的方向进行。有的化学反应可逆的程度明显，有的化学反应可逆的程度不明显。如：

Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)

1.可逆反应与化学平衡2020年9月28日1一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。平衡：各种物质的浓度不随时间的变化而变化。如上例中，721K和101.3kPa，等摩尔的H2(g)和I2(g)反应，进行到一定程度（xHI=0.80）达到化学平衡。在平衡状态时，各种物质的浓度叫平衡浓度。平衡浓度一般用[HI]表示，起始浓度一般用CHI表示。

2020年9月28日2化学平衡的特征：（a）动态平衡从宏观看，反应物和产物的浓度均不变，但从微观角度看，正反应和逆反应一直在进行，只是

v正=v逆化学反应达平衡的动力学标志tv0v正v逆2020年9月28日3CO2CaOCaCO313CO2P相同打开活塞后，检测到Ca13CO3CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2020年9月28日4（b）有条件的、暂时的平衡改变反应温度、压强、反应物或产物的浓度，化学平衡会发生移动，即反应物和产物的平衡浓度会发生改变，达到一个新的平衡点（c）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)13mol数

2T和V总恒定

0.61.80.8最终到达同一个平衡点。2020年9月28日5

（d）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡

H2(g)2H(g)

熵增加推动的反应是：H2(g)2H(g)

能量降低推动的反应是：2H(g)H2(g)热力学标志：G

=0，即H=TSP285/表T和V总不变2020年9月28日6

aA+bBcC+dD当化学反应达到平衡时，各反应物和生成物的浓度保持恒定，平衡浓度之间存在着如下的定量关系：K：平衡常数，仅是温度的函数

质量作用定律或化学平衡定律2.平衡常数2020年9月28日7对某一反应而言，K只与反应温度有关（T一定，K一定），与反应物的起始浓度无关。K大，表示反应进行的程度大。K小，表示反应进行的程度小。K与方程式的写法有关：N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3K’=K1/2

2020年9月28日8逆反应，2NH3N2+3H2K’’=1/KK的表示要与方程式一致，并注明反应温度。反应物和产物的平衡浓度可以用实验进行测定，K称为实验平衡常数（或经验平衡常数）。从热力学函数通过计算也可以得到反应的平衡常数，称为热力学平衡常数（或标准平衡常数），用Ka（

或K）表示，：不是热力学标准态，a：表示活度。2020年9月28日9

aA+bBcC+dDKa

=

K：有单位，(mol·L-1)c+d(a+b)；当c+d=a+b时没有单位。Ka没有单位，因为活度a没有单位。a：平衡态时反应物和产物的活度，即平衡活度。2020年9月28日10

aA+bBcC+dDGT=GT+RTlnQavan’tHoff等温式，

Qa：反应商

平衡时，GT=0，GT=-RTlnQa=-RTlnKa

K只与反应温度有关（T一定，K一定）R：8.314J•

mol-1

•

K-1

2020年9月28日11

气相反应例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：

(mol·L-1)-2

P：分压

atm-2kPa-2mmHg-22020年9月28日12x：物质的量分数Kx：没有单位2020年9月28日13aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：2020年9月28日14KP、Kc、Kx之间的关系：KP=Kc(RT)n

n=(c+d)(a+b)n=产物的化学计量系数反应物的化学计量系数注意单位的匹配：[]：mol·L-1，Kc：(mol·L-1)(c+d)(a+b),T：K，R：8.314kPa·L·mol-1·K-1，P：kPa，KP：(kPa)(c+d)(a+b)R：0.08206atm·L·mol-1·K-1，P：atmKP：(atm)(c+d)(a+b)2020年9月28日15KP=Kx(P总)n

n=(c+d)(a+b)n=产物的化学计量系数反应物的化学计量系数注意单位的匹配：Kx没有单位，KP的单位：(P总)n

2020年9月28日16例1：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：

COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)在900K一体积恒定的容器中，一定量COCl2(g)的初始压强为101.3kPa。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为189.6kPa。计算该反应的平衡常数KP。注意：V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！

解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)

初：101.300

转：xxx

平：101.3–xxx(101.3–x)+x+x=189.6x=88.3kPaKp=(88.3)(88.3)/(101.3–88.3)=599kPa2020年9月28日17例2：已知反应：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)在673K的Kc=0.507(mol/L)-2,计算该反应的Kp?解：Kp=KC(RT)n

n=2(3+1)=-2Kp

=0.507(0.08206673)-2=1.6610-4(atm)-2或者：Kp=0.507(8.314673)-2=1.6110-8(kPa)-2

2020年9月28日18

Kp=Kx(P总)n

例3：

250C时，PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，Kp=1.78atm，当总压强为1.25atm时，Kx为多少？解：

Kx=Kp(P总)-n=1.78atm(1.25atm)-(2-1)=1.4242020年9月28日19

aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)Ka=

热力学平衡常数与实验平衡常数之间的关系对于气体，如果是理想气体，a=P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1

atm，a=P，P是分压（必须以atm为单位）2020年9月28日20Ka

=

KP=

当P取atm为单位时，Ka

(KP)=KPGT=-RTlnKa

(a)298.15KG298.15=niGf(产物i)-njGf

(反应物j)或：G298.15=H298.15S(b)其它温度，T298.15KGT=HTS2020年9月28日21气固相反应

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：KP=PNH3PHClKc=[NH3][HCl]Kx=xNH3xHCl纯固体不出现在平衡常数的表达式中KP=Kc(RT)nKP=Kx(P总)nn=气相产物的化学计量系数气相反应物的化学计量系数。上例中，n=2要注意单位的匹配！2020年9月28日22热力学平衡常数（标准平衡常数）：Ka=KP=aNH3aHCl纯固体的活度=1，所以纯固体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，如果是理想气体，a=P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1

atm，a=P，P是分压（必须以atm为单位）当P取atm为单位时，Ka

(KP)=KPGT=-RTlnKa

2020年9月28日23气液相反应

aA(g)+bB(l)cC(g)+dD(l)实验平衡常数（经验平衡常数）：KP=PCc/PAaKc=[C]c/[A]aKx=xCc/xAa纯液体不出现在平衡常数的表达式中KP=Kc(RT)nKP=Kx(P总)nn=气相产物的化学计量系数气相反应物的化学计量系数。上例中，n=ca要注意单位的匹配！2020年9月28日24热力学平衡常数（标准平衡常数）：Ka=KP=aCc/aAa

纯液体的活度=1，所以纯液体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，如果是理想气体，a=P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1

atm，a=P，P是分压（必须以atm为单位）当P取atm为单位时，Ka

(KP)=KPGT=-RTlnKa

2020年9月28日25溶液反应

aA(aq)+bB(aq)cC(aq)+dD(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：热力学平衡常数：

Ka=Kc=2020年9月28日26对于稀溶液，如果是理想溶液，a=c/c，c是溶质的标准参比浓度，c取1mol·L-1，a=c（c以mol·L-1为单位）当c取mol·L-1为单位时，Ka

(Kc)=KcGT=-RTlnKa

2020年9月28日27复杂反应2Cl2(g)+2HgO(s)+H2O(l)HgOHgCl2(s)+2HOCl(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：K=[HOCl]2/PCl22纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中热力学平衡常数：Ka=aHOCl2/aCl22纯液体和纯固体的活度为1，所以纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中2020年9月28日28对于气体，P以atm为单位；对于溶液，c以mol·L-1为单位Ka=K对于气体，如果是理想气体，a=P(P以atm为单位)对于稀溶液，如果是理想溶液，a=c(c以mol·L-1为单位)P.292改错：Kc(P/RT)

改为Kc(RT/

P)

GT=-RTlnKa

2020年9月28日29

aA+bBcC+dDGT=GT+RTlnQavan’tHoff等温式，

Qa：反应商

3.平衡常数和自由能的变化

GT=GT+RTlnQa=-RTlnKa+RTlnQa=RTln(Qa/Ka)2020年9月28日30Qa<Ka，GT<0反应从左向右自发进行Qa>Ka，GT>0反应从右向左自发进行Qa=Ka，GT=0反应处于平衡状态GT决定反应的方向GT决定反应的程度2020年9月28日31

例4反应：H2(g)+I2(g)

2HI(g)699K的KP=55.3。699

K，当PHI=0.7atm,PH2=PI2=0.2atm时，是否有净反应发生？G699=G699+RTlnQa=RTlnKP+RTlnQa=RTln(Qa/KP)有净反应发生，反应向生成HI的方向自发进行！G699<02020年9月28日32例5：BaCl2·H2O(s)BaCl2(s)+H2O(g)已知该反应的G298.15=19.50kJ/mol

。

计算25C时水的平衡蒸气压？GT=RTlnKa=RTlnKP25C时