第二章逐步聚合反应精选课件

第二章逐步聚合反应优选第二章逐步聚合反应2.1引言 按聚合机理或动力学分类：

连锁聚合（ChainPolymerization） 活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长自由基聚合阳离子聚合活性中心不同

逐步聚合（StepwisePolymerization）

无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长阴离子聚合大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理逐步聚合反应的种类1）缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。

2）聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯3）开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-64）氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚PPO

5）Diels-Alder反应 共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化聚合。2.2缩聚反应在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都可以发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：2.2.1缩聚反应如果是带有两个官能团的二元化合物分别进行缩合反应，反应一般会一步接一步地进行下去。这样官能团间经多次缩合形成聚合物的反应就简称为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物（Byproduct)缩聚物和单体分子量不成整数倍特点：2.2.2

缩聚反应分类根据体系官能度不同，可分缩合反应（Condensation）线形缩聚（LinearPolycondensation）体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）1-1、1-2、1-3体系：缩合反应2-2体系：形成线形缩聚物2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚2.3逐步聚合反应单体带有两个不同或相同的官能团这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。单体通式a-R-ba-R-a+b-R’-ba-R’’-c单体举例HO(CH2)5COOHHO(CH2)2OH+HOOCC6H4COOHH2N(CH2)5OH缩聚类型均缩聚混缩聚共缩聚缩聚物均缩聚物混缩聚物共缩聚物2.3.1线形缩聚反应单体的类型单体具备条件：环化反应的活化能一般高于线型单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目，一般就等于单体所含官能团的数目。按聚合机理或动力学分类：反应温度一般在200-300℃之间，比生成的聚合物熔点高10-20℃，速率快，有利于小分子排出；计算速率常数k：测定反应时间t以及t时刻对应的平均聚合度或反应程度。以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。注:生成聚合度为n的聚合物经过(n-1)步连续的缩合反应过程，共有(n-1)个平衡常数.小分子存留率：Nw/N0=nw，指实际存留在聚合反应体系中的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量的比值。（2）一般采用AB型单体；（2）当=1时即两种官能团完全等物质的量配比，得Xn=1/(1-p)（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。物，即多烯烃的环化聚合。K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。体型缩聚：指单体组成中至少有一种含有两个以上官能团、单体的平均官能度大于2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物（即热固性树脂）的缩聚反应。结论：1）聚合度随反应程度增加而增加。根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合时间变化的关系式。合成一种具体的线型缩聚物可以有多种聚合反应路线和相应的不同单体形式，但是按照合成这些单体的难易程度、聚合反应进行的难易以及所得聚合物相对分子量的高低，通常只有一两种单体是最符合条件的。例如涤纶理论上有下列3条合成路线可以选择：1）2）3）例：羧酸衍生物的活性取决于酰基上取代基的电负性大小，或者对应质子酸酸性的强弱。ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH2.3.2单体的聚合反应活性又如：甘油参加一般缩聚反应时两个伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性较低。1.遵循类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律。2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺单体反应活性不同，聚合物的性能也不同。3、4、8、9、10、11以及13元以上环的张力均较大，环化倾向忽略7、12元环的张力中等，控制反应条件；5、6元环张力最小，线形聚合很难进行。在羟基酸和氨基酸的通式中，当亚甲基数n为3或4时即属于这种情况。3.双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向大小直接关系到单体聚合反应能力的强弱。4-羟基丁酸HO(CH2)3COOH;5-羟基戊酸HO(CH2)4COOH4-氨基丁酸H2N(CH2)3COOH;5-氨基戊酸H2N(CH2)4COOH例如:2.4线形缩聚反应平衡2.4.1线形缩聚反应的平衡常数注:生成聚合度为n的聚合物经过(n-1)步连续的缩合反应过程，共有(n-1)个平衡常数.

以a-R-b型为例n123458111315反应122.115.37.57.47.57.67.57.67.7反应226.62.370.920.670.67反应36.08.78.47.87.57.67.57.5表1反应速率常数与反应物分子链长的关系结论：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。Flory等活性理论K1=K2=K3=…=Kn-1=K（1）聚合体系为真溶液；（2）官能团的邻近基团及空间环境相同；（3）体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排出。等活性理论适用条件：平衡常数的表达式：另一方面，温度升高，反应速率加快，降低体系黏度，有利于小分子排出，同时注意温度升高引起的裂解、环化、功能团分解等副反应。前面建立的动力学方程没有考虑逆反应，为近似的动力学方程。（1）nA=nB，f定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。官能团浓度分析是否准确。=2Na(1-pa)+Ns7逐步聚合反应的特点f=2(1x3)/(1+5)=1.生凝胶化过程？0时刻N0N000一般参考有机化学中类似于缩合反应的催化剂，同时充分考虑有较好的相容性和分散性。（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；2线型平衡缩聚反应的影响因素对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；己二胺-NaOH水溶液最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达例如涤纶理论上有下列3条合成路线可以选择：H2N(CH2)5OH2.4.2反应程度和聚合度转化率：100%；反应程度：50%1.反应程度为了表达一个可逆平衡化学反应实际进行的程度，对于低分子而言通常用转化率，而高分子化学反应则采用反应程度。反应程度p：将已参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目之比，用以表征缩聚反应进行的程度。注意区分反应程度与转化率2.反应程度与聚合度的关系根据平均聚合度定义：根据反应程度定义以a-R-b型单体为例：0时刻

N0

00t时刻

N公式适用条件：参加反应的两种官能团必须等物质的量配比。

p00.50.670.800.950.990.9950.9991Xn1235201002001000结论：1）聚合度随反应程度增加而增加。

2）聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使聚合度快速升高。反应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料时的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。表2线型缩聚物聚合度和反应程度的关系2.4.3聚合度与平衡常数的关系0时刻

N0

N000t时刻

N

N

N0-N

Nw小分子存留率：Nw/N0=nw，指实际存留在聚合反应体系中的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量的比值。公式适用前提条件：（1）官能团等活性；（2）等物质的量配比。

（1）密闭反应体系小分子存留率等于其生成率（反应程度），将代入上式，则有：在密闭反应器中，缩聚反应平衡时，p与聚合度完全由平衡常数决定，而与其他条件无关。于是:讨论：当聚合物平均相对分子量在10000以上，p≈1，则有：此为著名的线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹公式。由此公式知：要获得相对分子量高的聚合物，必须使用敞开反应器，采取各种措施排除小分子副产物。注意公式的使用条件:敞开体系，p≈1。（2）敞开反应器2.4.4缩聚反应中的副反应发生于缩聚物分子链与小分子有机或无机化合物之间的副反应，比如水解，醇解，酸解、胺解反应。1.链裂解反应原因：单功能团杂质，单体对聚合物的裂解。结果：大分子变小，平均相对分子质量降低。措施：提高原料纯度，特别减小单功能团化合物的含量。发生于两个大分子链之间的副反应。结果：不改变大分子总数目，平均的数均分子量不变，相对分子质量变窄。2.链交换反应主链含碳酸酯结构的聚合物。▲传热性好，反应可平稳进行；加入适量单功能团化合物缩聚物同系物（含单体）的总物质的量等于总官能团物质的量的一半：4凝胶点的测定及三种凝胶点的数值比较0时刻N0N000单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目，一般就等于单体所含官能团的数目。缩聚物同系物（含单体）的总物质的量等于总官能团物质的量的一半：实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。离子开环聚合，铸型尼龙，制发生于两个大分子链之间的副反应。聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。例：羧酸衍生物的活性取决于酰基上取代基的电负性大小，或者对应质子酸酸性的强弱。K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。计算速率常数k：测定反应时间t以及t时刻对应的平均聚合度或反应程度。双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向大小直接关系到单体聚合反应能力的强弱。（2）当=1时即两种官能团完全等物质的量配比，得Xn=1/(1-p)4平衡缩聚反应动力学简介要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。发生于大分子链内部。例如，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。3.环化反应与官能团分解反应又如，二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。减小措施：避免过高温度及局部过热，惰气保护等。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。抑制环化反应：提高单体浓度；环化反应的活化能一般高于线型聚合反应，降低反应温度。2.5线型平衡缩聚反应动力学2.5.1聚酯反应机理第一步：羧酸质子化第二步：络合物的生成——速决步第三步：络合物的分解质子浓度决定于该酸的解离常数，为简化，只考虑质子浓度，将解离常数包括在常数k中，则：=k[-COOH][-OH][H+]2.5.2聚酯反应动力学方程

分离变量，并积分，得：

由反应程度概念，可得：或

代入上式，可得：当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。c代表-COOH的浓度1.自催化动力学

根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合时间变化的关系式。自催化的聚酯反应是涉及三个反应主体分子的三级反应。生成聚合物的聚合度的平方与羧酸浓度的平方和反应时间成正比。一般地，反应程度在0.8以下，上式无线形关系，在0.8以上，线形关系良好，但反应程度超过某一范围，线形关系变差。自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，参加反应功能团是等当量，因此：2.外加酸催化缩聚分离变量并积分，得：

结论：外加酸催化的聚酯反应为二级反应，聚合度与单体起始浓度和反应时间成正比。一般情况下，在0.9以下的低反应程度，上式无线形关系，大于0.9，线形关系良好。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。同理：2.5.3动力学研究方法以对甲苯磺酸催化的己二酸和乙二醇的混缩聚反应为例：计算速率常数k：测定反应时间t以及t时刻对应的平均聚合度或反应程度。测定反应程度容易。恒定温度下，连续测定t时刻反应生成水的体积Vt，以及反应完成时生成水的理论体积。按下式计算速率常数。lnk=lnA–E/RT2.5.4平衡缩聚反应动力学简介前面建立的动力学方程没有考虑逆反应，为近似的动力学方程。考虑逆反应，则当平衡常数很大、反应程度很低或者小分子实际存留率很小时，第二项忽略，即逆反应发生的概率很小。2.6相对分子质量（1）使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值。原理：官能团不等物质的量配比的条件下，在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。（2）使聚合物的相对分子质量尽可能高。原理：创造使大分子两端的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。控制分子质量的目的：

a-R-b均缩聚反应单体：不可能进行控制，亦无必要。

a-R-a+b-R’-b混缩聚反应：0时刻2Na2NbNa/Nb=1t时刻已反应

2pNa2pNb未反应

2Na(1-p)2Nb(1-p)尚未反应的官能团总数=2Na(1-p)+2Nb(1-p)2.6.1

相对分子质量控制的方法1.控制原料单体的物质的量配比缩聚物同系物（含单体）的总物质的量等于总官能团物质的量的一半：N=Na(1-p)+Nb(1-p)缩聚物同系物（含单体）的平均聚合度：分子分母同时除以Nb并代入=Na/Nb（1）=Na/Nb1，称作“官能团摩尔系数”，也叫“当量系数”，永远小于等于1。（2）

当=1时即两种官能团完全等物质的量配比，得Xn=1/(1-p)（3）当p=1时，聚合度完全由起始官能团的摩尔系数决定：式中Q=(Nb–Na)/(Na+Nb)为过量官能团的过量摩尔分数，即此时的聚合度等于过量官能团过量摩尔分数的倒数。讨论：（1）混缩聚反应，决定聚合物相对分子质量大小的首要因素是官能团的物质的量的配比，其次才是反应程度。（2）控制单体配比方法，不仅实现了产物的相对分子质量的控制，同时得到的聚合物分子两端带有无法继续反应的相同官能团。化学稳定性和热稳定性好。说明：加入适量单功能团化合物0时刻2Na2Na+Nst时刻已反应2paNa2paNa未反应2Na(1-pa)2Na+Ns-2paNa未反应官能团总物质的量=2Na(1-pa)+2Na(1-pa)+Ns聚合物同系物的总物质的量=Na(1-pa)+Na(1-pa)+Ns=2Na(1-pa)+Ns2.

加入端基封锁剂平均聚合度取决于单功能团化合物的含量Ns与反应程度pa。反应程度pa1时（即物质的量少的官能团反应完毕）可以简化为：

q=Ns/(2Na+Ns)为单功能团化合物在单体中的摩尔分数，即此时的聚合度等于单功能团化合物摩尔分数的倒数。结论：线形平衡缩聚反应中一种单体的少许过量，或者能够与单体发生反应的任何单功能团杂质的少许存在，都会明显降低聚合物的聚合度，因此，只有在充分保证单体纯度并严格控制单体物质的量配比的前提下，才有可能获得预期相对分子质量的聚合物产品。讨论：2.6.2

线型平衡缩聚反应的影响因素

吸热反应：温度升高，平衡常数增大；

放热反应：温度升高，平衡常数减小。一般情况下，大多数缩聚反应都是放热反应。温度的双重效应：平均聚合度与该反应平衡常数的平方根成正比。因此，通常升高温度，使平衡常数降低从而导致聚合度降低；另一方面，温度升高，反应速率加快，降低体系黏度，有利于小分子排出，同时注意温度升高引起的裂解、环化、功能团分解等副反应。1.反应温度两个方面影响：一方面，在聚合反应后期减压有利于排除小分子；另一方面，在反应初期却不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。提高反应速率。一般参考有机化学中类似于缩合反应的催化剂，同时充分考虑有较好的相容性和分散性。2.反应器内压力3.催化剂在动力学中，已知合成聚酯的相对分子质量与单体浓度有关，浓度高，分子质量大。单体纯度对线型平衡缩聚反应速率及其产物相对分子质量也存在较大影响。4.单体浓度和纯度有利于加强反应物料的均匀混合与扩散，同时强化传热过程以利于温度控制。对于高分子合成反应，搅拌有利于排除生成的小分子副产物，但反应后期，强烈的搅拌导致聚合物相对分子质量的降低，原因是高强度的搅拌剪切力引起的机械降解。5.搅拌6.惰性气氛许多缩聚反应必须在较高温度下进行。高温下官能团容易发生氧化、分解等副反应，从而使单体配比变化，反应活性丧失。聚合物颜色变深。通惰气保护：避免氧化反应，同时有利于排除反应过程中生成的小分子副产物，但如果原料单体的沸点较低，在不宜在反应初期、而只能在反应中后期通入惰性气体。N=Na(1-p)+Nb(1-p)物，即多烯烃的环化聚合。▲传热性好，反应可平稳进行；初期比较温和的催化剂和温度。当平衡常数很大、反应程度很低或者小分子实际存留率很小时，第二项忽略，即逆反应发生的概率很小。为了表达一个可逆平衡化学反应实际进行的程度，对于低分子而言通常用转化率，而高分子化学反应则采用反应程度。1-1、1-2、1-3体系：缩合反应温度的双重效应：平均聚合度与该反应平衡常数的平方根成正比。放热反应：温度升高，平衡常数减小。5）Diels-Alder反应小分子存留率：Nw/N0=nw，指实际存留在聚合反应体系中的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量的比值。体型缩聚：指单体组成中至少有一种含有两个以上官能团、单体的平均官能度大于2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物（即热固性树脂）的缩聚反应。（2）当=1时即两种官能团完全等物质的量配比，得Xn=1/(1-p)小分子存留率：Nw/N0=nw，指实际存留在聚合反应体系中的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量的比值。丙三醇，f=3.聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向大小直接关系到单体聚合反应能力的强弱。具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：一般情况下，大多数缩聚反应都是放热反应。获得高相对分子质量缩聚物的基本条件基本条件反应实例或措施正面影响负面影响高活性单体二元酰氯代替二元酸合成尼龙有条件苛刻提高单体纯度不含任何单官能团杂质有无等物质量配比对苯二甲酸双羟乙酯合成涤纶有无提高反应程度中后期减压排除小分子有可能带出单体严格控制温度初期适当低、后期适当高有过高K降、副反应↑高效催化剂对甲苯磺酸用于聚酯有无惰性气体保护多用氮气有可能带出单体搅拌排除小分子有可能导致分子断链2.7逐步聚合反应的特点反应类型逐步聚合反应连锁聚合反应单体主要类型双、多官能团化合物烯烃、共轭二烯烃等涉及反应种类多种多样相对单一，主要是烯烃加成反应具体反应历程单一或两种类型链引发，增长，终止三基元反应反应热力学一般属可逆平衡反应一般属不可逆、非平衡反应反应动力学聚合速率平稳引发，增长，终止速率明显不同中间产物稳定存在不稳定副反应链裂解，交换，环化，分解向单体，引发剂，溶剂，大分子链转移转化率增长快速平稳，自由基聚合有自动加速相对分子质量增长缓慢快速产物再聚合能力一般有一般无相对分子质量较低较高分子质量分布较窄较宽2.8体型缩聚反应官能团的空间位置和反应活性不同，如甘油；反应第一阶段控制单体的官能度等于或略大于2；初期比较温和的催化剂和温度。2.8.1体型缩聚反应的特点体型缩聚：指单体组成中至少有一种含有两个以上官能团、单体的平均官能度大于2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物（即热固性树脂）的缩聚反应。体型聚合物具有不溶、不熔和更高的机械强度。1.可以分阶段进行初期按线形缩聚反应进行，中后期转化为交联的体型缩聚反应。原因：体系由凝胶和溶胶两个部分。凝胶（不溶、不熔）为交联网状结构，溶胶（可溶、可熔）包裹于凝胶的网状结构中。特点：凝胶化过程具有突然性，提前预测凝胶点至关重要。2.存在凝胶化过程体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称为凝胶点。3.凝胶化过程过后的反应速率显著降低2.8.2预聚物分类1.无规预聚物在接近凝胶点时终止聚合反应而得到的相对分子质量不高、可以在加工过程中交联固化的聚合物叫做预聚物。预聚物包括无规预聚物和结构预聚物两大类。 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。酚醛树脂预聚体由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。固化此外,还有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等类型醇酸树脂预聚体2.结构预聚物具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质（固化剂），重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。双酚A环氧树脂官能度f单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目，一般就等于单体所含官能团的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;

丙三醇，f=3.平均官能度f反应体系中实际能够参加反应的各种官能团总物质的量与单体总物质的量之比值。2.8.3凝胶点的计算1.官能度和平均官能度（1）nA=nB，f定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：官能度为fi的单体分子数，下同）（2）nA≠nB，f定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA<nB，则f=2∑NAfA/∑Ni假设体系含A、B两种官能团:实例A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0D.三元体系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系缩聚物同系物（含单体）的总物质的量等于总官能团物质的量的一半：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯▲传热性好，反应可平稳进行；1）反应了的官能团数为包括单体在内的聚合物同系物分子数减少量的两倍；4-氨基丁酸H2N(CH2)3COOH;5-氨基戊酸H2N(CH2)4COOH小分子存留率：Nw/N0=nw，指实际存留在聚合反应体系中的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量的比值。大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理缩聚物有特征结构官能团例：羧酸衍生物的活性取决于酰基上取代基的电负性大小，或者对应质子酸酸性的强弱。忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；问题：有多官能团单体参加的缩聚反应是否一定能够发因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。5线型平衡缩聚反应动力学2线型平衡缩聚反应的影响因素敞开体系，p≈1。单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目，一般就等于单体所含官能团的数目。问题：有多官能团单体参加的缩聚反应是否一定能够发2单体的聚合反应活性假设体系含A、B两种官能团:以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。己二酰氯的CHCl3溶液1）反应了的官能团数为包括单体在内的聚合物同系物分子数减少量的两倍；2）凝胶化的那一刻，聚合度定义为无穷大。聚合度无穷大时：2.凝胶点的计算------Carothers方程假定：Carothers方程问题：有多官能团单体参加的缩聚反应是否一定能够发生凝胶化过程？(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不会凝胶化(ii)2mol丙三醇+3mol邻苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

实验值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

难以生成聚合物实例Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：可由平均官能度及反应程度求出XnCarothers法的不足之处：忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；假设Xn无限大是才发生凝胶化；过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使Pc的计算值偏高。3.Flory凝胶点的统计学推导（本节不做要求）2.8.4凝胶点的测定及三种凝胶点的数值比较具体方法：观察到旋转黏度计或磁力搅拌器的转速急速降低，或者粘稠聚合物料中的气泡突然停止上升，以及电动搅拌器电流负荷的急剧增加等时的反应程度为凝胶点。误差来源：凝胶点判断是否准确，取样及终止反应是否快速；官能团浓度分析是否准确。1.测定凝胶点的方法2.三种凝胶点的数值比较Pc>Ps>Pf未考虑到分子内的环化反应，所以Flory法测得的凝胶点比实际值偏低。高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进行的聚合方法。如聚酯、聚酰胺等的生产。2.9缩聚反应方法2.9.1熔融聚合 特点： 配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中的本体聚合； 反应温度一般在200-300℃之间，比生成的聚合物熔点高10-20℃，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。

2.9.2溶液聚合单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。己二酰氯与己二胺的界面缩聚己二胺-NaOH水溶液拉出聚合物膜己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行的缩聚反应。聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。2.9.3界面缩聚（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。界面缩聚的特点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有聚碳酸酯、芳香聚酰胺的合成。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15~30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。2.9.4固相缩聚2.10重要的线形逐步聚合物2.10.1聚对苯二甲酸乙二醇酯——涤纶分子量控制及提高：原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。后期采用高温、高真空提高分子量。涤纶生产的工艺路线：

高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在