第十配位化合物

第十配位化合物1第1页，课件共74页，创作于2023年2月2第2页，课件共74页，创作于2023年2月10.1基本概念

10.1.1配合物及其组成

例：以下三种复杂化合物AgCl·2NH3

CuSO4·4NH3

KCl·MgCl2·6H2O

3第3页，课件共74页，创作于2023年2月溶于水后：AgCl·2NH3

→[Ag(NH3)2]++Cl-

CuSO4·4NH3

→[Cu(NH3)4]2++SO42-KCl·MgCl2·6H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物。

AgCl·2NH3、CuSO4·4NH3是配合物

，KCl·MgCl2·6H2O称为复盐。4第4页，课件共74页，创作于2023年2月红色[CoSO4(NH3)5]BrAgBr↓黄色[CoBr(NH3)5]SO4BaSO4↓紫色白色不反应不反应5第5页，课件共74页，创作于2023年2月配合物的组成

[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体配位体数外界内界中心离子配位体配位体数外界内界K3[Fe(CN)6][Co

Cl3(NH3)6]、Fe(CO)5、[Pt(en)(CN)2]

[Pd(en)2(CN)2][Cr(NH3)2Br4]26第6页，课件共74页，创作于2023年2月1.中心离子：配合物中占据中心位置正离子或原子。又称形成体.2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体.如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。3.配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。

H2O中的O

，NH3中的

N，CN-中的C.7第7页，课件共74页，创作于2023年2月单基配位体：配位体中只有一个原子与中心离子配位。H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等是单基配位体。多基配位体：一个配位体中有两个或两个以上的配位原子与中心离子配位,称为多基配位体。如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N8第8页，课件共74页，创作于2023年2月

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH9第9页，课件共74页，创作于2023年2月邻二氮菲联吡啶10第10页，课件共74页，创作于2023年2月

多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2两个五元环11第11页，课件共74页，创作于2023年2月

动画

CO

OCH2CO—CH2

O

NNiCH2

O

N

CH2

COCH2CH2

O

CO例：[Ni(EDTA)]2-

五个五元环12第12页，课件共74页，创作于2023年2月13第13页，课件共74页，创作于2023年2月螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物.

螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五元环、六元环最稳定，环越多越稳定。14第14页，课件共74页，创作于2023年2月15第15页，课件共74页，创作于2023年2月例：稳定性

[Cu(EDTA)]2->[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+4.配位数:直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+的配位数为4[Cu(en)2]2+Cu2+的配位数为4K3[Fe(CN)6]Fe3+的配位数是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位数是616第16页，课件共74页，创作于2023年2月配位数与配位体个数的区别和联系对于单基配位体：配位数=配位体的个数对于多基配位体：配位数>配位体的个数中心离子的配位数与电荷的关系中心离子的配位数的多少，主要取决于中心离子的电荷数及中心离子和配位体的半径的大小。一般一价金属离子的配位数是2，二价金属离子的配位数是4，也有是6的，三价金属离子的配位数为6。

17第17页，课件共74页，创作于2023年2月电荷PtCl42-PtCl62-

Cu(NH3)2+Cu(NH3)42+

半径AlF63-BF4-

r(Al3+)>r(B3+)配体的半径r(F-)<r(

Cl-)<r(Br-)AlF63-AlCl4-AlBr4-

另外，配体浓度、温度对配位数都有影响18第18页，课件共74页，创作于2023年2月配位数与配合物空间构型的关系例:[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位数为4，有平面四方型.NH3NH3H3NH3NCu2+19第19页，课件共74页，创作于2023年2月[Zn(NH3)4]2+配位数为4，正四面体.[FeF6]3-配位数为6，正八面体.20第20页，课件共74页，创作于2023年2月5.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.例：[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-

10.1.2配合物的命名

1.配阴离子：

配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界例：K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾21第21页，课件共74页，创作于2023年2月2.配阳离子：

外界—配位体—合中心离子(氧化数)例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)

配位体两种以上：先阴离子，后中性分子先简单，后复杂。例：K[Co(NH3)2Cl4]四氯·二氨合钴(Ⅲ)酸钾[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2

氯化一氯·四氨·一水合钴(Ⅲ)22第22页，课件共74页，创作于2023年2月3、无外界配合物

[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨·合铂(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基·三氨·合钴(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合铁4、正负离子都是配离子

[Pt(NH3)6][PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)23第23页，课件共74页，创作于2023年2月K3[Fe(NCS)6]六异硫氰酸根合铁(Ⅲ)酸钾[CoCl(SCN)(en)2]NO3

硝酸一氯·一硫氰酸根·二乙二胺合钴（Ⅲ）[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合钴(Ⅲ)[Co(ONO)

(NH3)5]SO4

硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）

同一配体不同配位原子与中心离子结合，命名时要加以区别(两可配体)。24第24页，课件共74页，创作于2023年2月10.2.1价键理论的要点1.形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.空间构型与杂化方式有关10.2配位化合物的价键理论﹡25第25页，课件共74页，创作于2023年2月[Zn(NH3)4]2+NH3Zn2+26第26页，课件共74页，创作于2023年2月10.2.2配离子的形成1.外轨型配离子的形成中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为外轨配合物.[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。4d5s5pAg+27第27页，课件共74页，创作于2023年2月[AgCl2]-，[CuCl2]-与上述同类[NiCl4]2-的空间构型为四面体.sp杂化[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH33d[NiCl4]2-sp3杂化4s4pCl-Cl-Cl-Cl-28第28页，课件共74页，创作于2023年2月2.内轨型配离子的形成中心离子次外层(n-1)d轨道参与杂化形成的配合物称为内轨配合物。[FeF6]3-为正八面体结构

4s4p4d···Fe3+3d[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-29第29页，课件共74页，创作于2023年2月[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化30第30页，课件共74页，创作于2023年2月[Fe(CN)6]3-为正八面体结构[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-Fe3+3d4s4p31第31页，课件共74页，创作于2023年2月3.形成外轨型或内轨型的影响因素中心离子的价电层结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心离子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d

轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型。中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。32第32页，课件共74页，创作于2023年2月(2)配位体CN–CONO2–等，易形成内轨型。F–、H2O、OH-易形成外轨型。NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。10.2.3内外轨型配离子的某些差异1.离解程度内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。33第33页，课件共74页，创作于2023年2月2.磁性物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,它与所含成单电子数n的近似关系如下：称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.3.氧化还原稳定性内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3-.因Co2+受CN-影响，3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。34第34页，课件共74页，创作于2023年2月10.3.1配位平衡常数

实验证明:[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3平衡时：v配位=v离解

10.3配位平衡35第35页，课件共74页，创作于2023年2月反应：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

平衡时称为配离子的不稳定常数。越大,配离子越易离解。称为配离子的稳定常数，越大，配离子越稳定。36第36页，课件共74页，创作于2023年2月（逐级形成—离解平衡）

NH3

NH3

NH3Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+NH3

Cu(NH3)42+

Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

37第37页，课件共74页，创作于2023年2月NH3+[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)2]2+

NH3+[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)3]2+38第38页，课件共74页，创作于2023年2月积累稳定常数β1、β2……来表示。NH3+[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)4]2+

39第39页，课件共74页，创作于2023年2月

例：分别计算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+和0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的浓度，并说明[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定性。10.3.2配位平衡的计算初始：000.1平衡：x2x0.1-x

解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

40第40页，课件共74页，创作于2023年2月0.1-x

≈0.1初始：000.1平衡：y2y0.1-yAg++2CN-[Ag(CN)2]-

41第41页，课件共74页，创作于2023年2月0.1-y

≈0.1

42第42页，课件共74页，创作于2023年2月

10.3.3配位平衡的移动

1.配位体浓度的影响例：若在0.1mol·L-1的[Ag(NH3)2]+中通入氨，使氨的浓度为1mol·L-1，此时溶液中的Ag+浓度是多少？初始：10.1平衡：x1+2x0.1-x解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

43第43页，课件共74页，创作于2023年2月0.1-x

≈0.1，1+2x≈1x=9.9×10-9

2.酸度的影响Fe3++6F-[FeF6]3-

++

3OH-6H+

Fe(OH)36HF44第44页，课件共74页，创作于2023年2月

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF和越小，则越大，在酸性条件下，配离子越易离解。

和越大，则越小，在酸性条件下，配离子不易离解。45第45页，课件共74页，创作于2023年2月6HF6H++6F-

[FeF6]3-Fe3++6F-

-）

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF46第46页，课件共74页，创作于2023年2月【例】(1)1.0mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中pH是多少？(2)1L此溶液中HNO3存在使[Ag(NH3)2]+离解率为99％时溶液的pH为多大？分析[Ag(NH3)2]+离解出的NH3在水中要电离出OH-，从而可计算出c(H+)；当有HNO3存在时，由于中和反应配体NH3变成NH4+而浓度降低，促使[Ag(NH3)2]+离解。初始：1平衡：x/2x1.0-x/2解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

47第47页，课件共74页，创作于2023年2月解得x=6.0×10-3mol·L-1

c(H+)＝Kw/c(OH-)=10-14/（3.3×10-4）=3.0×10-11mol·L-1

pH＝-lg(3.0×10-11)=10.548第48页，课件共74页，创作于2023年2月（2）加HNO3后，离解了99%的Ag(NH3)2+[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

1-0.990.99+2H+‖2NH4+(1.98)pH=4.4849第49页，课件共74页，创作于2023年2月[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

0.010.99x

x=3.03×10-550第50页，课件共74页，创作于2023年2月[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+3.配位平衡与沉淀平衡

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

和越大，则越大，沉淀越易溶解.和越小，则越小，沉淀越不易溶解.51第51页，课件共74页，创作于2023年2月例：若使0.1molAgCl溶解于1升氨水中，氨水的浓度至少为多少？解：

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡：x0.10.1氨水的初浓度=2.2+0.2=2.4(mol·L-1)52第52页，课件共74页，创作于2023年2月例：若使0.1molAgI溶解于1升氨水中，氨水的浓度至少为多少？解：

AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I-平：y0.10.1AgI不能溶解于氨水。53第53页，课件共74页，创作于2023年2月【例】若使0.1molAgI溶解于1升KCN溶液中，KCN的浓度至少为多少？解：

AgI(s)+2CN-[Ag(CN)2]-+I-平衡：y0.10.1KCN的初浓度=3.0×10-4+0.2≈0.21mol·L-１54第54页，课件共74页，创作于2023年2月【例】将0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+与等体积的0.2mol·L-1KBr溶液混合，有无AgBr沉淀生成？解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3

cr(Ag+)cr(Br-)=1.14×10-4

>(AgBr)有AgBr沉淀生成c(Br-)=0.1mol·L-155第55页，课件共74页，创作于2023年2月【例】在1LNa2S2O3溶液中溶解0.5molAgBr(s),所需Na2S2O3的最低浓度是多少？Ksp(AgBr)=7.7×10-13，Kf[Ag(S2O3)2]3-=2.9×1013)解：AgBr+2S2O32-Ag(S2O3)23-+Br－

平衡：x0.50.5x=0.11最低浓度为0.11+1=1.11mol·L-156第56页，课件共74页，创作于2023年2月AgClAgBrAgIAg2S

NH3

[Ag(NH3)2]+Br-S2O32-[Ag(S2O3)2]3-I-CN-[Ag(CN)2]-S2-57第57页，课件共74页，创作于2023年2月4.配位平衡与氧化还原平衡

2Fe3++12SCN-2[Fe(SCN)6]3-

血红

+Sn2+

2Fe2++Sn4+

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++Sn4++12SCN

-

58第58页，课件共74页，创作于2023年2月I2+I-I3-

(红棕色)5.配合物之间的转化

Fe(SCN)3+6F-[FeF6]3-+3SCN-血红无色:4.4×1051.0×1016

2Fe3++2I-2Fe2++I2

+12F-

2[FeF6]3-(无色)

2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-+2I-59第59页，课件共74页，创作于2023年2月[FeF6]3-+3C2O42-[Fe(C2O4)3]3-+6F-

黄色

=1.58×1020

越大，反应越易向右进行，因此，反应总是向着生成大的配离子方向进行．60第60页，课件共74页，创作于2023年2月自测题：1.下列配合物系统命名错误的是()A.K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾B.[Al(OH)4]-四羟基合铝(Ⅲ)离子C.Ni(CO)4四羰基合镍(Ⅱ)D.[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)C61第61页，课件共74页，创作于2023年2月2.Ni(en)2]2+离子中镍的配位数和氧化数()分别是A.2,+2B.2,+3C.6,+2D.4,+2D3.下列物质，能在强酸中稳定存在的是()A.[Ag(S2O3)2]3-B.[Ni(NH3)6]2+C.[Fe(C2O4)3]3-D.[HgCl4]2-D62第62页，课件共74页，创作于2023年2月A4.AgI+2NH3[Ag(NH3)2]++I-的竞争平衡常数=()A.B.C.D.63第63页，课件共74页，创作于2023年2月5.下列说法错误的是()A.配合物的形成体大多数是中性原子或带正电荷的离子。B.[Ag(NH3)2]+的一级稳定常数与二级离解常数的乘积等于1。C.四氨合铜(Ⅱ)离子比二(乙二胺)合铜(Ⅱ)离子稳定。D.配位数就是与中心离子配位的原子个数。C64第64页，课件共74页，创作于2023年2月6.将0.10mol·L-1的Na3[Ag(S2O3)2]溶液用水稀释至原来体积的两倍，则下列叙述中正确的是（）。A.[Ag(S2O3)2]3-的浓度与稀释前相同B.

Ag+的浓度变为稀释前的一半C.

S2O32-的浓度变为稀释前的一半 D.

Na+的浓度等于稀释前的一半答案：D7.在Cr(H2O)4Cl3的溶液中，加入过量AgNO3溶液，只有1/3的Cl¯被沉淀，说明（）。A.反应进行得不完全B.Cr(H2O)4Cl3的量不足C.反应速率快D.其中的两个Cl¯与Cr3+形成了配位键答案：D65第65页，课件共74页，创作于2023年2月8.利用生成血红色的[Fe(SCN)6]3−定性检验Fe3+时应在（）A.强酸介质中进行B.强碱介质中进行C.中性介质中进行D.强氧化介质中进行答案：A9.下列电对中，电极电势最大的是（）。A.Ag+/Ag B.[Ag(NH3)2]+/Ag C.[Ag(CN)2]-/Ag D.AgCl/Ag答案：A10.能较好地溶解AgBr的试剂是（）。A.NH3 B.HNO3

C.KBr D.Na2S2O3

答案：D66第66页，课件共74页，创作于2023年2月11.下列说法中错误的是（）。A.铜容器不能用于储存氨水 B.[Ag(NH3)2]+的氧化能力比相同浓度的Ag+强C.加碱可以破坏[Fe(SCN)6]3-

D.

[Fe(SCN)6]3-中的Fe3+能被SnCl2还原答案：B12.配离子[M(NH3)6]3+和[R(NH3)6]2+的不稳定常数分别为1.0×10-8和1.0×10-12，则在相同浓度的[M(NH3)6]3+溶液及[R(NH3)6]2+溶液中，c(NH3)应是（）。A.

[R(NH3)6]2+溶液中较大B.[M(NH3)6]3+溶液中较大C.

两溶液中相等 D.无法比较答案：B67第67页，课件共74页，创作于2023年2月

13.有利于用配合物转化为难溶物质的条件是A.Ksp愈大，Kf愈大B.Ksp愈小，Kf愈大C.Ksp愈大，Kf愈小D.Ksp愈小，Kf愈小答案D14.四（异硫氰酸根）·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式为A.NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]B.NH4[Cr(NCS)4(NH2)2]C.(NH4)2