第十四章 含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物第1页，课件共121页，创作于2023年2月

命名：与卤代烃相类似，即以烃为母体，硝基看作取化基一、硝基化合物的命名和结构第一节硝基化合物第2页，课件共121页，创作于2023年2月硝基的结构

两个氮氧键的键长是相同的如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为0.122nm。氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成了O、N、O三原子共轭体系第3页，课件共121页，创作于2023年2月

RN=OO+RNOO1.22

nmRNOO+=1.22

nm第4页，课件共121页，创作于2023年2月二、硝基化合物的性质1.物理性质及波谱性质

bp：－NO2是强极性基团,偶极矩↑，分子间的作用力↑，沸点比相应的卤代烃高溶解性:不溶于水相对密度:都大于1芳香族多硝基化合物是黄色晶体，受热易分解发生爆炸，如：TNT炸药第5页，课件共121页，创作于2023年2月波谱性质IR:硝基化合物N=O硝基（）有两个强吸收。

脂肪族硝基化合物:1560cm-1,1390cm-1，芳香族硝基化合物:1530cm-1,1340

cm-11HNMR-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动第6页，课件共121页，创作于2023年2月2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原:在酸介中(如Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化第7页，课件共121页，创作于2023年2月（2）酸性有α-氢的硝基化合物有一定的酸性硝基式能产生假酸式-酸式互变异构体（1）假酸式（2）酸式第8页，课件共121页，创作于2023年2月酸式与氢氧化钠（钾）作用生成盐第9页，课件共121页，创作于2023年2月（3）与羰基化合物缩合一级和二级硝基化合在碱催化下能与羰基化合物缩合，类似亲核反应第10页，课件共121页，创作于2023年2月（4）与亚硝酸的反应

一级硝基化合物与亚硝酸反应生成结晶硝肟酸,溶于氢氧化钠中生成红色溶液第11页，课件共121页，创作于2023年2月二级硝基化合物与亚硝酸反应生成结晶的假硝醇，溶于氢氧化钠溶液成蓝色溶液。

三级硝基化合物与亚硝酸不起反应,可用于区别三类硝基化合物第12页，课件共121页，创作于2023年2月3、芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原:硝基很容易被还原

酸性介质中(通常为HCl)，用金属Fe、Zn或SnCl2还原，可将硝基化合物直接还原成相应的胺一般经历以下过程：第13页，课件共121页，创作于2023年2月弱酸性条件下，硝基苯被还原为苯胲中性条件下，硝基苯被还原为亚硝基苯第14页，课件共121页，创作于2023年2月碱性条件下不同还原得不同产物

第15页，课件共121页，创作于2023年2月（2）硝基对取代基的影响(a)使卤原子活化第16页，课件共121页，创作于2023年2月(b)使酚的酸性增强用氨解则得到胺第17页，课件共121页，创作于2023年2月邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H具有活性,可发生类似的羟醛缩合反应第18页，课件共121页，创作于2023年2月第二节胺一、胺的分类、命名和结构

1．分类第19页，课件共121页，创作于2023年2月2．命名

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字称为某胺例如：第20页，课件共121页，创作于2023年2月多元胺的命名:多元胺可在烃基名称之后，胺字之前加上“二、三……”等表示之，第21页，课件共121页，创作于2023年2月烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加“N”，以区别与苯环相连的取代基例如:第22页，课件共121页，创作于2023年2月.复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名例如:季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名

第23页，课件共121页，创作于2023年2月3、胺的结构N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型为棱锥形

简单胺对映体不可拆分第24页，课件共121页，创作于2023年2月季铵盐对映体已拆分出一对对映体第25页，课件共121页，创作于2023年2月a.气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。b.沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。碳原子数相同的胺中有什么变化规律？c.溶解度：低级胺溶于水，能和水形成氢键二.胺的物理和光谱性质第26页，课件共121页，创作于2023年2月2、波谱性质IR谱：NMR谱：N第27页，课件共121页，创作于2023年2月

三.胺的化学性质1．碱性

胺和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐其盐与氢氧化钠溶液作用释放出游离胺，据此可分离、提纯胺分离提纯第28页，课件共121页，创作于2023年2月影响脂肪碱性强弱的因素：电子效应：烷基是推电子的，气相中3º胺>2º胺>1º胺>氨溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：3º胺<2º胺<1º胺<氨碱性：

脂肪胺

>

氨

>

芳香胺例如：CH3NH2

NH3

PhNH2

(Ph)2NH

(Ph)3NpKb3.384.75

9.38

13.21

中性第29页，课件共121页，创作于2023年2月芳胺的碱性

既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代基的影响水溶液中第30页，课件共121页，创作于2023年2月取代芳胺芳环上有+I基团使碱性↑，有－I基团使碱性↓

第31页，课件共121页，创作于2023年2月2.酸性第32页，课件共121页，创作于2023年2月3.烃基化反应

胺是一种有机亲核试剂，能与卤代烷（通常为伯卤代烷）或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在氨的氮原子上引入烃基，称为烃基化反应

RI>RBr>RCl>RF混合产物,合成伯胺时,NH3需要过量.合成季铵盐,RX需要过量.第33页，课件共121页，创作于2023年2月4.酰化反应（1）乙酰化反应

伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等作用生成酰胺此反应在有机合成上常用来保护氨基

第34页，课件共121页，创作于2023年2月例如:第35页，课件共121页，创作于2023年2月（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）一级、二级胺与磺酰化试剂(苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯)反应生成磺酰胺的反应叫磺酰化反应。可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺

第36页，课件共121页，创作于2023年2月5.与亚硝酸反应

亚硝酸（HNO2）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得(1)伯胺与亚硝酸的反应：脂肪胺生成碳正离子进而生成烯烃、醇和卤代烃第37页，课件共121页，创作于2023年2月（2）仲胺与亚硝酸的反应：第三胺与亚硝酸不发生类似反应。第38页，课件共121页，创作于2023年2月芳伯胺与亚硝酸的反应：低温生成重氮盐此反应称为重氮化反应是重要的有机合成步骤第39页，课件共121页，创作于2023年2月芳仲胺：生成亚硝基胺第40页，课件共121页，创作于2023年2月芳叔胺与HNO2的反应芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺

第41页，课件共121页，创作于2023年2月6.氧化：“加入氧”脱氢第42页，课件共121页，创作于2023年2月7.芳胺的特殊反应（1）氧化反应

第43页，课件共121页，创作于2023年2月（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先酰化，再进行溴代

酰基的作用，使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对活化作用。第44页，课件共121页，创作于2023年2月间溴苯酚第45页，课件共121页，创作于2023年2月（3）磺化反应形成对氨基苯磺酸内盐

第46页，课件共121页，创作于2023年2月（4）硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐）乙酰化：邻对位第47页，课件共121页，创作于2023年2月成盐：第48页，课件共121页，创作于2023年2月四.季铵盐、季铵碱的性质和用途

1、制法

2、季铵碱的制备

季铵盐与强碱作用不能游离出胺，而是得到季铵碱。第49页，课件共121页，创作于2023年2月3、季铵碱的性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近，易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应——加热分解反应

烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇例如：

β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水第50页，课件共121页，创作于2023年2月例如：消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则：

a.季铵碱加热分解时，主要生成双键上烷基取代基最少的烯烃（Hofmann烯）OH-进攻β-H，叔胺作为离去基团离开α-C,同时形成α,β

-C=C双键第51页，课件共121页，创作于2023年2月b.若四级胺碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的β-H首先被消去c.不符合Hofmann规律的特例立体因素:被消除的氢和氨基团在同一平面上处于全交叉位置,反式消除.

第52页，课件共121页，创作于2023年2月第53页，课件共121页，创作于2023年2月根据消耗碘甲烷的量可推知胺类和R的骨架氮原子在环内的胺，经过两次Hofmann消去才能得到不含氮的烯烃第54页，课件共121页，创作于2023年2月4．季铵盐主要用途（1）表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂（2）动植物激素如：矮壮素（3）有机合成中的相转移催化剂

相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。第55页，课件共121页，创作于2023年2月例如:加季铵盐后:第56页，课件共121页，创作于2023年2月五、胺的制法1．氨的烃基化

卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺及季铵盐的混合物第57页，课件共121页，创作于2023年2月卤素被氨基取代

在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，生成苯胺反应历程———消除加成历程第58页，课件共121页，创作于2023年2月苯炔的结构第59页，课件共121页，创作于2023年2月2．含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原

①催化氢化

②化学还原

a.酸性还原硝基苯在酸介用金属铁、锡、锌等还原，产物为苯胺，第60页，课件共121页，创作于2023年2月b.硝基的选择性还原c.碱性还原第61页，课件共121页，创作于2023年2月萘胺的制备α－萘氨的制备β-萘胺第62页，课件共121页，创作于2023年2月（2）C-N键化合物的还原腈、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺

①腈还原为胺第63页，课件共121页，创作于2023年2月②肟还原：③

酰胺的还原：第64页，课件共121页，创作于2023年2月3.还原氨化：第65页，课件共121页，创作于2023年2月4．加布里埃尔（Gabriel）合成法

邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到伯胺

第66页，课件共121页，创作于2023年2月六、烯胺：

1.制备第67页，课件共121页，创作于2023年2月2.反应：①与卤化物（碘甲烷、烯丙基卤、苄卤）反应②酰基化反应第68页，课件共121页，创作于2023年2月③与亲电烯烃反应（类似于Michael加成反应）第69页，课件共121页，创作于2023年2月不对称酮时，烃基化时烷基进攻取代基较少的α-碳原子。第70页，课件共121页，创作于2023年2月七.重要的化合物（自学）乙二胺四乙酸钠(EDTA)已二胺多巴胺

第71页，课件共121页，创作于2023年2月重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有一N=N一官能团。两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物，如果一端与非碳原子［非碳原子(CN例外)］直接相连的化合物则称为重氮化合物

第三节重氮和偶氮化合物第72页，课件共121页，创作于2023年2月一、芳香族重氮化反应脂肪族的重氮化和物多符合通式重氮苯的结构：第73页，课件共121页，创作于2023年2月二、重氮盐的性质1．

取代反应（1）被羟基取代（水解反应）

重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气，常用硫酸盐，不用盐酸盐第74页，课件共121页，创作于2023年2月第75页，课件共121页，创作于2023年2月（2）被卤素、氰基取代

可在苯环上直接引进碘原子，但不能直接引进氯或溴原子

氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法第76页，课件共121页，创作于2023年2月（3）被氢原子取代（去氨基反应）

重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。例如：由苯制间溴甲苯，由苯制备1,3,5-三溴苯

第77页，课件共121页，创作于2023年2月如：第78页，课件共121页，创作于2023年2月再如：第79页，课件共121页，创作于2023年2月再如：第80页，课件共121页，创作于2023年2月又如：由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸第81页，课件共121页，创作于2023年2月2．还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼

第82页，课件共121页，创作于2023年2月3．偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。（1）与胺偶联在中性或弱酸性溶液中进行

三级胺：第一、二芳胺：第83页，课件共121页，创作于2023年2月（2）与酚偶联在弱碱性条件下进行强酸条件下重排为对氨基偶氮苯第84页，课件共121页，创作于2023年2月三、重氮甲烷

制备：1.亲核反应：⑴与酸性化合物的反应：第85页，课件共121页，创作于2023年2月第86页，课件共121页，创作于2023年2月⑵与酰氯作用第87页，课件共121页，创作于2023年2月沃尔夫重排阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反应第88页，课件共121页，创作于2023年2月⑶与醛酮反应历程：第89页，课件共121页，创作于2023年2月3.形成卡宾2.1,3—偶极环加成反应第90页，课件共121页，创作于2023年2月四、偶氮染料㈠有机化合物的分子结构与颜色的关系1．共轭体系增长导致颜色的加深2.引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。发色基团（生色团）助色基团第91页，课件共121页，创作于2023年2月助色基引入共轭体系生色基引入共轭体系两个基团的电子效应协调两个基团的电子效应不协调第92页，课件共121页，创作于2023年2月3.有机化合物的离子化对颜色产生影响供电子取代基给电子趋势、吸电子取代基吸电子能力加强,颜色加深。第93页，课件共121页，创作于2023年2月第四节分子重排

重排反应:指在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳骨骼改变生成新的物质的反应。

按照反应历程可将分子重排反应分为亲核重排、亲电重排和自由基重排第94页，课件共121页，创作于2023年2月一、亲核重排迁移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2A和B：—C，—N，—O第95页，课件共121页，创作于2023年2月1．重排到缺电子的碳原子上（1）1—丙基阳离子的重排：第96页，课件共121页，创作于2023年2月(2)频呐醇重排反应反应机理:第97页，课件共121页，创作于2023年2月重排反应的方向取决于：羟基离去能力的大小取决于所生成碳正离子的稳定性，碳正离子稳定的羟基优先离去。

第98页，课件共121页，创作于2023年2月迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团。

CH3OC6H4—>p-CH3C6H4—>C6H5—>>CH3第99页，课件共121页，创作于2023年2月3、瓦格涅尔—米尔外因重排反应ß—取代醇历程：第100页，课件共121页，创作于2023年2月

该反应可以用于环的扩大和缩小:第101页，课件共121页，创作于2023年2月（4）重排反应中的立体化学①重排反应1，2—迁移中，迁移基团的构型没有改变②迁移的起始点和终点的碳原子都可能有构型上的反转第102页，课件共121页，创作于2023年2月第103页，课件共121页，创作于2023年2月③在重排过程中转移的基团和离开的基团彼此处于反式。顺式异构体发生氢迁移得到环己酮反式异构体发生环缩小的反应第104页，课件共1