电解质溶液与离子平衡

电解质溶液与离子平衡第1页，课件共46页，创作于2023年2月§3.1强电解质溶液理论解离度α

理论上，强电解质的α=1，而弱电解质的α＜1。

几种强电解质的实验解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140第2页，课件共46页，创作于2023年2月∴解离度<1

称为表观解离度-+------阴离子“氛”++++++-阳离子“氛”一、离子相互作用理论2.“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由1.强电解质在水中完全解离Debye和Hükel第3页，课件共46页，创作于2023年2月1.

活度（a）：离子的有效浓度2.活度因子

一般<1当c→0时（溶液极稀）→1a=cc

理论浓度

活度因子二、活度和活度因子单位为1通常将中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的均视为1。第4页，课件共46页，创作于2023年2月三、离子强度bi：溶液中第i种离子的浓度，Zi：第i种离子的电荷,离子强度I

表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。第5页，课件共46页，创作于2023年2月①离子强度越大，离子间相互作用越显著，

活度因子(系数)越小；根据离子强度(I)的数据可以直接查表得到活度因子(系数)。例题3-1：0.010mol·kg-1HCl溶液，同时含有0.09mol·kg-1KCl，求H+α②离子强度越小，活度因子(系数)越接近于1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。计算离子强度I,查离子强度与活度因子的对照表，得到，然后计算α第6页，课件共46页，创作于2023年2月§3.2酸碱质子理论酸碱电离理论Arrhenius(阿伦尼乌斯)

19世纪末提出

凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是OH-的物质是碱（base）

凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+的物质是酸（acid）

酸碱反应实质是H+和OH-结合生成水的反应主要内容：第7页，课件共46页，创作于2023年2月电离理论的局限性：把酸和碱局限于水溶液HCl和NH3在气相中反应生成NH4Cl许多不含H+和OH-的物质表现出酸碱性NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈碱性把碱限定为氢氧化物氨水呈碱性NH4OH第8页，课件共46页，创作于2023年2月凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱1、酸、碱的定义一、酸碱质子理论Bronsted和Lowry

像H2O、HPO42-等物质，既可以给出质子，表现为酸，也可以接受质子，表现为碱，这类物质叫做酸碱两性物质。第9页，课件共46页，创作于2023年2月HCl

Cl-

+H+HAc

Ac-

+H+NH4+

NH3

+H+

H3O+

H2O

+H+

H2O

OH-

+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5OH]2+

+H++H+酸碱酸碱半反应

第10页，课件共46页，创作于2023年2月其中只能做酸而不能做碱的是

；只能做碱而不能做酸的是

；两性物质是

。根据质子理论，在水溶液中有下列分子或离子：Ac-、HCO3-、

CO32-、

H2O、NO3-

、

H3O+、H2S、H2PO4-Ac-、CO32-、

NO3-H3O+、H2SHCO3-、

H2O、H2PO4-第11页，课件共46页，创作于2023年2月2、质子理论的特点

扩大了传统酸碱的范围，有了分子酸碱，也有了离子酸碱，但传统中盐的概念消失了。分子酸：HCl、HAc、H2O分子碱：NH3、H2O正离子酸：H3O+、NH4+、[Al(H2O)6]3+

正离子碱：[Al(H2O)5OH]2+、负离子酸：H2PO4-、HPO42-负离子碱：Cl-、Ac-、OH-、HPO42-、PO43-NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱第12页，课件共46页，创作于2023年2月H++A-HA（A、D、F）

例：下列各组属于共轭酸碱对的是

A.H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-

酸碱具有共轭关系酸和碱之间只相差一个质子的关系称为共轭关系，其相应的酸碱对称为共轭酸碱对HA-A-

。第13页，课件共46页，创作于2023年2月二、酸碱反应的实质酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。

HCl+NH3

NH4++Cl-H+H+酸1

碱2

酸2

碱1

整个反应实质上是共轭酸碱对1（HCl、Cl-）和共轭酸碱对2（NH3、NH4+）间的质子传递过程。第14页，课件共46页，创作于2023年2月H+H+质子理论扩大了酸碱反应的范围中和H3O++OH-H2O+

H2OHAc+H2OH3O++Ac-H2O+Ac-NH4++H2OHAc+OH-H3O++NH3

HCl+H2OH3O++Cl-解离水解H2O+NH3NH4++OH-酸1

碱2

酸2

碱1

第15页，课件共46页，创作于2023年2月三、酸碱强度酸碱反应的通式：酸碱反应的方向，总是较强的酸和较强的碱作用，向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行(如HCl+OH-)。

酸碱的本性

溶剂的性质

拉平效应和区分效应

第16页，课件共46页，创作于2023年2月§3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算

一、水的质子自递作用和溶液的pH

[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的离子积常数）295K时纯水或稀水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14H2O+H2OH+或

H2OH3O++OH-H++OH-H+自递反应第17页，课件共46页，创作于2023年2月溶液的酸碱性pH=－lg[H+]pOH=－lg[OH-]

酸度用[H+]表示碱度用[OH-]表示pH值（[H+]的负对数值）pH+pOH=－(lg[H+]+lg[OH-])=－lg([H+]×[OH-])=147中性酸性碱性第18页，课件共46页，创作于2023年2月HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越强Kb

越大，碱性越强二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡

1、质子转移平衡及平衡常数HBH++B-一元弱酸

酸常数(解离常数)

一元弱碱

碱常数(解离常数)

第19页，课件共46页，创作于2023年2月pKa=－lgKapKb=－lgKb

pKa越大→－lgKa越大→Ka越小→说明酸性越弱pKb越大→－lgKb越大→Kb越小→说明碱性越弱书P270附录II如何计算离子酸、碱的pKa或pKb呢？我们以Ac-的Kb的求算为例：第20页，课件共46页，创作于2023年2月共轭酸碱对的Ka

和Kb

的关系HAcH++Ac-Ac-+H2OHAc+OH-pKa+pKb=pKw=14

第21页，课件共46页，创作于2023年2月

若知道酸的Ka，就可求出其共轭碱的Kb，反之亦然。Ka和Kb成反比，酸越强，其共轭碱越弱，碱越强，其共轭酸越弱。计算NH4+与Ac-的pKa与pKb。pKa=pKb=9.25第22页，课件共46页，创作于2023年2月2、质子转移平衡的移动

稀释定律HAH++A-初始浓度c00平衡浓度c-ccc∵弱酸属于弱电解质，一般α＜0.05，1－α≈1∴Ka≈cα2

α↑，但[H+]↓↓↑cKa=a第23页，课件共46页，创作于2023年2月

同离子效应HAc+H2OH3O++Ac-Ac-+Na+NaAc平衡移动方向在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。书P31例3-3*盐效应第24页，课件共46页，创作于2023年2月*盐效应什么是盐效应：

在弱电解质溶液中加入不含有相同离子的强电质，使弱电解质解离度(略有)增大的现象—盐效应。原因是：强电解质的加入是溶液中离子强度增大，离子间的牵制作用增强，达到解离平衡时，电离度会略有增大。HB+H2OH3O++B-因为：＜1，Ka不变，[H+]、[B-]必须增大。结论：同离子效应使弱电解质电离度减小，盐效应使电离度增大。问题：同离子效应存在时，有盐效应吗？第25页，课件共46页，创作于2023年2月（一）一元弱酸溶液三、酸碱溶液pH计算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-

当c×Ka＞20Kw时，水的解离平衡可以忽略

只考虑酸的解离HAH++A-第26页，课件共46页，创作于2023年2月[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAH++A-初始浓度c00平衡浓度c-[H+]

[H+]

[H+]

近似公式第27页，课件共46页，创作于2023年2月当c

/Ka≥400时，可进一步简化

此时平衡中[H+]＜＜c，则有[HA]=c－[H+]≈c

最简式(例题3-4)

（二）一元弱碱溶液c×Kb＞20Kw；c/Kb

≤400

c

/Kb≥400第28页，课件共46页，创作于2023年2月（三）多元酸（碱）例：计算H2CO3饱和溶液（浓度为0.040mol·L-1

）的[H+]、[HCO3-]、[H2CO3]、[CO32-]。H2CO3HCO3-+H+

HCO3-CO32-+H+离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。第29页，课件共46页，创作于2023年2月初始0.04000平衡0.040-xxx

初始x00平衡x-y≈xyy+x≈x∵H+主要来源于第一步解离，∴y相对与x很小，[H+]≈x，[HCO3-]≈xH2CO3HCO3-+H+

HCO3-CO32-+H+第30页，课件共46页，创作于2023年2月[HCO3-]≈x≈[H+][CO32-]=Ka2[H2CO3]=c-x第二级解离出来的酸根的平衡浓度近似等于第二级解离常数。验证[HPO42-]≈Ka2如果c

/Ka1≥400，第31页，课件共46页，创作于2023年2月求0.1MHAc、NH3、NH4Cl、NaAc溶液的pH值。HAc的Ka=1.76×10-5，NH3的Kb=1.77×10-5解：pH=－lg1.33×10-3=2.88ca/Ka=0.1/1.76×10-5＞400NH3的pH=11.12HAcNH4+

NH4Cl的pH=5.13NaAc的pH=8.87第32页，课件共46页，创作于2023年2月【例2】

计算1.34×10-4mol·L-1丙酸溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.44∵第33页，课件共46页，创作于2023年2月（四）酸碱两性物质（什么是两性物质？）

分三种类型：(1)类是两性阳离子型(多元酸的含有质子的酸根离子)，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-。(2)阳离子型和阴离子型（弱酸弱碱盐)，如NH4Ac。(1)氨基酸型，如H2NCH2COOH。对于两性物质：[H+]的近似计算公式的条件：c·Ka2＞20Kw,忽略水的解离。当c＞20Ka1，则有：如果是三元酸的HPO42-，近似公式为：对于阳离子型和阴离子型两性物质，如NH4Ac，近似公式为：酸碱两性物质，[H+]的计算非常复杂，作为了解，不要求。式中Ka和Ka/分别是NH4+和HAc酸常数第34页，课件共46页，创作于2023年2月本章习题：

P44

2，3，4，

第35页，课件共46页，创作于2023年2月§3.4沉淀-溶解平衡用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小.

物质溶解度(g/100g水)易溶物>0.1微溶物0.01-0.1难溶物<0.01第36页，课件共46页，创作于2023年2月AgCl、CaCO3、PbS难溶强电解质一、溶度积AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）溶解沉淀Ksp=[Ag+][Cl-]

Ksp称为溶度积常数,简称溶度积。表示一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。第37页，课件共46页，创作于2023年2月AmBn(s)mAn++nBm-Ksp=[An+]m[Bm-]nAB型(BaSO4)AB（s）A++B-A2B（s）2A++B2-Ksp=[A+][B-]不同类型的难溶强电解质溶度积的表达式AB2型(PbI2)AB2（s）A2++2B-Ksp=[A2+][B-]2A2B型(Ag2CrO4)Ksp=[A+]2[B2-]AmBn型第38页，课件共46页，创作于2023年2月⑷溶液中离子浓度变化只能使平衡移动，而不能改变溶度积。溶度积的特点：⑴Ksp反映了难溶强电解质的溶解能力，Ksp越小，越难溶。Ksp只与物质的本性和温度有关。⑵上式只有在难溶强电解质为饱和溶液时才能成立，否则不能建立动态平衡，不能导出上式。⑶公式中是有关离子的浓度，而不是难溶强电解质的浓度。第39页，课件共46页，创作于2023年2月二、溶度积和溶解度的关系饱和溶液中，每升溶液所含有的溶质的摩尔数，符号S，单位mol·L-1

。1、摩尔溶解度定义298K时，s（AgCl）=1.25×10-5mol·L-1

2、溶度积和溶解度的相互换算Ksp和s都可表示难溶强电解质在水中溶解能力的大小第40页，课件共46页，创作于2023年2月例1：已知AgCl的溶解度S，求AgCl的溶度积KspAgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）

SSKsp=[Ag+]×[Cl-]=S2Ksp=[A+][B+]=S×S=S2AB型AB（s）A++B-

第41页，课件共46页，创作于2023年2月例2：已知Ag2CrO4的Ksp，求Ag2CrO4的溶解度S。Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+CrO42-（aq）

2SS

Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]=（2S）2×S=4S3A2B（AB2）型A2B（s）2A++B2-

Ksp=[A+]2[B2-]=（2S）2×S=4S3第42页，课件共46页，创作于2023年2月例：比较AgCl，AgBr，AgI的S的大小能否直接由Ksp来比较出S的大小？Ksp(AgCl)=1.56×10-10

Ksp(AgBr)=7.7×10-13Ksp(A