第4章 自由基共聚课件

第4章自由基共聚

(FreeRadicalCopolymerization)

要求：

掌握共聚组成规律，控制方法理解瞬时组成理解竞聚率概念4.1概述

1.基本概念连锁聚合：①根据参加反应的单体种类分为均聚合、共聚合

a.均聚合：一种单体参加的反应。形成均聚物

(Homopolymerization,Homopolymer)e.g:Styrenepolystyrene(PS)b.共聚合（copolymerization)

两种或多种单体共同参加的聚合反应。形成共聚物copolymerSBR丁苯橡胶*注意②根据反应历程：

自由基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚③根据参加反应的单体种类数：

二元共聚、三元共聚、多元共聚2.研究共聚合反应的意义

对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有重要意义。

（1）理论研究：可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。（2）实际应用

a.充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。b.使不能聚合的单体实现聚合c.在相当大的范围内调节、改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。

结构

性能密切相关3.共聚物的分类和命名

共聚物的分类：根据大分子的微结构（1）无规共聚物（randomcopolymer)

a.链结构：~~~M1M1M1M2M1M2M2M1~~~

M1、M2

两种结构单元在大分子链上无规律的排列，随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上形成单独的长链段。

b.实例：VC-VAc共聚物

Vinyl

chlorideVinyl

acetate塑料地砖、密纹唱片塑料和橡胶的实例

例：丁腈橡胶增加耐温和耐溶剂性能(2)交替共聚物（alternativecopolymer)链结构

~~~M1M2M1M2M1M2~~~M1、M2两种结构单元在大分子链上严格相间排列。b.实例：St–MA共聚物styreneMaleicanhydride(3)嵌段共聚物（blockcopolymer)a.链结构：

~~~M1M1M1M1M1M2M2M2M2~~~~

由较长的M1链段和另一较长的M2链段间隔排列构成大分子。根据链段的多少可分为：两嵌段：~~~M1M1M1M2M2M2M2~~~~三嵌段：~~~M1M1M1M2~~M2M2M1M1M1~~~b.实例SBS（4）接枝共聚物（graftcopolymer)链结构：

~~~~M1M1M1M1M1M1M1~~~~M2M2M2M2M2M2M2M2主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构单元M2构成。b.实例：HIPSPBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene聚丁二烯接枝聚苯乙烯命名

将两种单体的名称以短线（-）相连，前面加“聚”or后面加“共聚物”。也可在两单体之间插入-co(ran)-，-alt-，-b-，-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝.Poly(A－co－B)：A－B共聚物Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物A－b－Bcopolymer：A－B嵌段共聚物Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚Be.g:丙烯腈-丁二烯无规共聚物NBR

淀粉-g

–聚丙烯酰胺(污水处理用絮凝剂)4.2二元共聚反应机理及共聚物的组成包括不同单体单元的含量，序列分布

例如∞e.g:

要制得纺丝用的VC-AN共聚物(腈氯纶)，一般要求共聚物中含VC结构单元60%(Wt)，AN结构单元40%，投料时两单体的重量比96/4(95/5mol比)，而不是60/40(56/44mol比)。4.2.1

二元共聚反应机理分析链引发链增长链终止分析假设M1单体活性高于M2

，显然M1消耗快，随着反应进行，[M1]/[M2]不断变化，RP∝[M]，这样，M1、M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。每一瞬间形成的共聚物大分子链组成不一致。M1、M2

两种单体反应活性不同对共聚物，存在：瞬时组成

t时刻平均组成

0~t

时刻组成序列分布链节排列情况4.2.2共聚物组成微分方程1.共聚组成的表示方法：（两种）

以摩尔浓度表示：以摩尔分率表示：瞬间形成的大分子中M1链节所占分率瞬时组成2.共聚物组成方程式的推导假定一：体系中无解聚反应

解聚反应可能导致共聚物组成的变化。

链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响。

假定二：等活性

~~~~M1M1·~~~~M2M1·活性相同~~~~M2M2·~~~~M1M2·活性相同等活性（无前末端效应）稳定大分子链终止

链增长假定三：聚合度很大共聚物组成假定四：稳态假定反应到一定程度时，体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。①~~~~M1·，~~~~M2·的生成速率分别等于各自的终止速率；②~~~~M1·，~~~~M2·相互转化的速率相等。共聚组成方程：稳态假定竞聚率

r

（reactivityratio)

r是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，反应了M均聚与共聚的竞争能力，称做竞聚率。竞聚率定义：

r1，r2共聚物组成的微分方程式：以摩尔浓度表示

以摩尔分数表示

f1:t时刻单体M1占单体总量的摩尔分率单体组成与竞聚率决定了共聚的组成F1:同一瞬间单元M1占共聚物单元总量的摩尔分率4.3共聚物组成曲线

要求：熟练绘出几种典型共聚物组成曲线

掌握并理解其特征

1.理想共聚

r1r2=1

(1)r1=1，r2=1

理想恒比共聚①微分方程：②序列分布：无规~~~~M1·与M1，M2单体反应几率相等；~~~~M2·与M1，M2单体反应几率相等F1

0.501.000.51.0f1

r1=r2=1，恒比共聚的F1-f1曲线③共聚物组成曲线④举例M1

M2

r1

r2

反应温度/℃MMA偏氯乙烯1.01.060乙烯醋酸乙烯酯1.071.0890(2)一般理想共聚

理想非恒比共聚

①

r1r2=1但r1≠r2②微分方程：F1

0.501.000.51.0f1

r1r2=1的理想共聚体系的F1

－f1曲线r1>1r1<1理想恒比共聚

r1=r2=1③共聚物组成曲线：

④举例MMAMAr1=1.91r2=0.504r1r2=0.96Bd(丁二烯）St（苯乙烯）r1=1.39r2=0.78r1r2=1.0842.交替共聚

r1r2=0

(1)

r1=0，r2=0严格交替共聚

k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是活性种M1*只会与M2反应，活性种M2*只会与M1反应：①序列分布：交替共聚物②微分方程：F1=0.5

1F1

0.501.000.51.0f1

r1=0,r2=0共聚体系的F1

－f1曲线③共聚物组成曲线：

④举例

M1M2

r1

r2温度℃异丁烯反丁烯二酸二乙酯00

70

（2）多数情况：

r1≈0或r1

<<1，

r2=0接近交替共聚单交替共聚

e.g:M1M2

r1

r2温度/℃StMA0.01060①共聚组成微分方程：F1

0.501.000.51.0f1

②

r1≈0或r1＜＜1，r2=0共聚体系的F1

－f1曲线交替共聚

r103.非理想共聚（r1r2<1）（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)

在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚倾向。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。

F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1,r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，曲线是不对称的。0.5000.51.01.0F1

f1

r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2<1的非理想共聚体系的F1

－f1曲线共聚物组成曲线：（ii）r1<1,r2<1（有恒比点的非理想共聚）

①产物序列结构：无规共聚物

在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接的几率。②F1-f1曲线特征：

其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。

0.501.000.51.0F1

f1

r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1

－f1曲线③共聚物组成曲线④恒比点：特例：r1＝

r2<1时，恒比点F1＝f1=0.5

r1.r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1

－f1曲线F1

f1

0.4835e.g:St--MMA

r1=0.53

r2=0.56

4.4共聚物组成的控制（三种方法）

由共聚方程式求得的是共聚物的瞬间组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同（r不同），因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒比共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变，存在组成分布。

由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成（平均组成）及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成（平均组成），还必须控制组成分布。

在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用三种方法。F1

f1

适用范围：

r1和r2同时小于1的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比组成一致