无机化工单元工艺

无机化工单元工艺第1页，课件共43页，创作于2023年2月3.1盐水体系相图及其应用引言在化学矿物综合利用、化学肥料和无机盐的工业生产中，制定新的工艺流程、生产工艺及改善和强化生产操作时，会遇到盐类在水中的溶解度问题；在海洋化学化工、三废处理及盐矿地质等生产和研究领域中，也涉及盐类在水中的溶解度问题。

针对这类问题，就需要使用盐水体系相图这一工具第2页，课件共43页，创作于2023年2月引言某种盐类之所以能从几种盐的混合溶液中以纯态析出，是由于它们的溶解度各不相同，而且随温度的变化也有区别。相图（phasediagram）是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。相图的应用：

1.工业生产中就是利用盐类溶解度的变化规律，通过对其相图的分析来分离纯盐；制备盐类的水合盐；由单盐合成各种复盐，或将复盐分解为单盐。2.指导生产流程的安排，如何选择生产工艺，制备合格产品应该蒸发多少水量或者添加多少水量第3页，课件共43页，创作于2023年2月1.相律

相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。第4页，课件共43页，创作于2023年2月1.相律(1)相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。第5页，课件共43页，创作于2023年2月1.相律(2)独立组分数（numberofindependentcomponent）在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数N

减去体系中独立的化学平衡数s，再减去各物种间的浓度限制条件r。定义：C=N-(s+r)第6页，课件共43页，创作于2023年2月1.相律独立组分数计算实例：在Na2CO3-H2O体系中，计有Na2CO3

、Na2CO3.H2O、Na2CO3.7H2O、Na2CO3.10H2O及H2O等5种物质，存在三个化学反应：

Na2CO3+H2O=Na2CO3.H2ONa2CO3+7H2O=Na2CO3.7H2ONa2CO3+10H2O=Na2CO3.10H2O解：N=5;s=3;r=0

故：C=5-(3+0)=2

对盐水体系，更为简单的方法来确定其体系的独立组分数，即体系中各种盐的不同离子数（注意：不考虑它们的进一步电离和水解生成的离子数）为体系的独立组分数。第7页，课件共43页，创作于2023年2月1.相律（3）自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，在盐水体系中，自由度为温度和盐类的浓度第8页，课件共43页，创作于2023年2月1.相律相律是Gibbs用热力学远离推导出来的，其数学表达式为：

F=C-P+n……..（1）式中：F:体系的自由度；C：独立组分数；P：相数；n：影响平衡的外界因素。由于影响相平衡的外界因素一般只有温度和压力，故相律又可写为：

F=C-P+2……..（2）对于盐水体系，通常不必研究气相的组成，压力会液固平衡的影响也极其微弱，可不予考虑。故相律可简化为：

F=C-P+1………（3）称为凝聚体系相律第9页，课件共43页，创作于2023年2月例题第10页，课件共43页，创作于2023年2月2.溶解度的表示方法及其单位换算溶解度数据是盐水体系相图绘制的基础，表示方法主要有：wt%、质量%、mol%、g盐/100g水、mol盐/100g水、mol/mol干盐等单位。第11页，课件共43页，创作于2023年2月2.溶解度的表示方法及其单位换算例题：25oC时NaCl和NH4Cl的共饱液，其中含有NaCl17.28%、含NH4Cl15.86%，将其换算为其他单位：（1）以g盐/100g水表示

NaClNH4Cl第12页，课件共43页，创作于2023年2月3.1.2二元盐水体系相图及应用1.二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则绘制某一体系的相图，获取溶解度数据有两条途径：（1）查阅有关资料和文献，查找该体系的溶解度数据；（2）实验测定获取溶解度数据后，需选择合适的相图表示方法，将这些溶解度数据标绘在相图上，并将每种盐的溶解度数据代表点连结起来，就得到溶解度曲线或者饱和曲线。第13页，课件共43页，创作于2023年2月以NH4Cl-H2O二元体系为例，讨论二元相图的绘制。根据相律：F=C-P+1=2-1+1=2。选择温度和NH4Cl浓度为独立变量，把已查到的溶解度数据描于坐标中，并用光滑曲线连接起来，就得到了二元体系的相图。1.二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则第14页，课件共43页，创作于2023年2月曲线AE的意义：其一，可理解为不同NH4Cl浓度溶液的冰点曲线；其二，可理解为在不同温度下冰在NH4Cl中的溶解度曲线。在AE线上，冰固相与溶液共存曲线EB的意义：NH4Cl在水中的溶解度曲线在EB线上，NH4Cl固相与溶液共存。1.二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则第15页，课件共43页，创作于2023年2月连线规则：组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体系，或者一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系，那么在二元体系相图中，三个体系在同一水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。杠杆规则：两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。1.二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则第16页，课件共43页，创作于2023年2月设有两个温度相同而组成不同的体系P和Q，其质量分别为p和q（kg），其NH4Cl含量分别为XP和XQ，在等温下将其混合成为一个新体系R，设其NH4Cl浓度为XR，作混合前后的NH4Cl物料衡算：整理后得：根据和比定理，并令p+q=r,则可推导出：1.二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则第17页，课件共43页，创作于2023年2月例：某17℃不饱和溶液M0，将其冷却至M1时开始结冰；冷却至M2时析出冰S2’，溶液则浓缩为L2’。可根据杠杆规则计算浓缩液L2’和冰的质量比：

继续冷却至M3时，固相点为C，液相点为E,进一步冷却，体系全部转化为冰和固体NH4Cl的混合物。

55℃的不饱和溶液N0当降温至N1时，NH4Cl开始饱和；但体系冷却到N2时，固相点为S2(NH4Cl)，液相点为L2;继续降温，体系点至N3时，液相点为E,固相点为D,此时NH4Cl的析出量最大，再降温时，体系转化为冰和固体NH4Cl的混合物。2.各种化工过程在相图上的表示（1）加热和冷却第18页，课件共43页，创作于2023年2月2.各种化工过程在相图上的表示N0为不饱和溶液，在55℃下等温蒸发时，蒸发至N4点时NH4Cl开始饱和，继续蒸发，NH4Cl固体不断析出。当体系点蒸发至N5时，根据杠杆规则可分别计算蒸发的水量和析出的固体NH4Cl的量：蒸干时，体系到达N6点，此时全部为NH4Cl固体。（2）等温蒸发和加水过程第19页，课件共43页，创作于2023年2月以图3-1中的N0不饱和溶液为例，当在55℃下向其中加入NH4Cl固体时，NH4Cl固体就要溶解。当加NH4Cl固体使体系成为饱和溶液N4时，再向体系中加NH4Cl固体便不会溶解了。NH4Cl固体加入量可用杠杆规则计算：2.各种化工过程在相图上的表示（3）溶解过程第20页，课件共43页，创作于2023年2月

首先用热水溶解粗氯化铵，在常压沸腾的状态下使溶液饱和。通过静置沉降去除不溶性杂质，如CaCO3等。清液在结晶器中降至室温，使NH4Cl结晶析出，经过滤、洗涤、气流干燥制成精氯化铵。可溶性杂质NaCl等留在母液中，返回用其重新加热溶解粗氯化铵。当母液循环多次后，可溶性杂质累积会影响精制氯化铵的纯度、需将循环母液排放一部分。3.相图的应用氯化铵的精制过程第21页，课件共43页，创作于2023年2月

25℃的NH4Cl母液P1在加热的情况下不断将粗氯化铵溶解，当温度达115.6℃时可制得NH4Cl饱和溶液B。在此温度下去除不溶性杂质，然后将溶液B冷却至R1，析出固体NH4ClQ1，得到母液P1,母液加热溶解粗氯化铵并得饱和液B,如此循环生产。以精制1000KgNH4Cl为基准，由杠杆规则可计算所需要的循环母液P1的量：3.相图的应用例题第22页，课件共43页，创作于2023年2月NaCl-KCl-H2O、NaHCO3-Na2CO3-H2O、NH3-CO2-H2O、CaO-P2O5-H2O、MgSO4-HBO3-H2O、MgCl2-HBO3-H2O等都是三元盐水体系。前面两种具有共同离子的两种盐和水组成的三元盐水体系；中间两种是有碱性氧化物、酸性氧化物和水组成的三元盐水体系；后两种则由一种盐、一种弱电解质和水组成的三元盐水体系。由相律可知，三元盐水体系中的独立组分数C=3，体系中最少的相数为1，由凝聚相相律公式：F=C-P+1，可计算体系最大的自由度为：F=3-1+1=3。说明温度和两种盐浓度都可以独立变化。----需要立体图来描述三元盐水体系的平衡状态。缺点：绘制和应用不方便。在实际中，一般采用等温相图——即固定温度（自由度减少1个）的方法，用平面图表示出三元体系的平衡状态。等温相图的表示方法有3种：等边三角形、直角等腰三角形和直角坐标法3.1.3三元盐水体系相图及应用第23页，课件共43页，创作于2023年2月等温相图——等边三角形体系的组成以质量百分数或者摩尔百分数为单位，即体系中3个组分的浓度之和为100%。三角形的3个顶点分别代表一种纯物质，每条边表示一个二元体系，三角形内各点代表三元体系。怎样来确定各组分的含量？？方法-：过等边三角形内任一点M做平行于各边的直线在各边所截线段a、b、c之和等于等边三角形的一边之长。方法二：从等边三角形内任一点N分别向三条边做垂线，则各垂线之和等于等边三角形之高。第24页，课件共43页，创作于2023年2月等温相图——等腰直角三角形表示法组成以质量百分数或者摩尔百分数为单位。直角三角形的直角顶点O代表纯水，其他两个顶点分别代表两种纯盐。直角边分别表示两种盐的水溶液，斜边表示两种盐的混合物。怎样来确定各组分的含量？？自等腰直角三角形中的任一点R的组成，自R点分别作两条直角边的垂线，垂足分别为a和b，a点处的刻度即为A盐的百分含量，b点处的刻度即为B盐的百分含量第25页，课件共43页，创作于2023年2月等温相图——直角坐标表示法1以g（mol）盐/100g（mol）H2O为浓度单位。直角坐标的原点表示纯水，两种盐的组成点在两坐标轴的无穷处，a、b点分别表示A和B单盐的溶解度。aE和bE分别为A盐和B盐的溶解度曲线。怎样来确定各组分的含量？？直角坐标中的任一点n的组成，自n点分别作两条坐标轴的垂线，垂足分别为a’和b’，a’点处的刻度即为A盐的百分含量，b’点处的刻度即为B盐的百分含量a’b’第26页，课件共43页，创作于2023年2月等温相图——直角坐标表示法2以g（mol）/100g（mol）干盐为浓度单位。横轴为两种干盐的组成轴，横轴左端点表示纯A盐，右端点表示纯B盐，由左右两端引出的纵轴为水轴，纯水点在纵轴的无穷远处。相图中a、b两点代表A和B单盐的溶解度，aE和bE分别为A盐和B盐的溶解度曲线，E点为A、B两盐共饱和点。怎样来确定各组分的含量？？直角坐标中的任一点n的组成，自n点分别作两条坐标轴的垂线，垂足分别为a’和b’，a’点处的刻度即为A盐的百分含量，b’点处的刻度即为B盐的百分含量a’b’第27页，课件共43页，创作于2023年2月三元盐水体系的连线规则和杠杆规则连线规则：两个不同组分的体系P和Q混合成为一个新体系R，或一个体系R分为两个不同组成的新体系P和Q，在相图上P、Q和R三点在一条直线上，并且R点在P和Q的中间，P和Q体系分居在R体系的两侧。杠杆规则：R体系分为不同组成的P和Q体系，或者P和Q两体系混合为一个R体系，则P和Q的量与其到R体系的距离成反比。第28页，课件共43页，创作于2023年2月三元盐水体系的连线规则和杠杆规则设P体系的质量为p，其中A和B物质的含量分别为yP和xp；Q体系的质量为q，其中A和B物质的含量分别为yq和xq；P和Q两体系混合为R体系的质量为r，其中A、B物质的含量分别为yR和xR。作混合前后总物料衡算，得：

p+q=rA物料衡算：pyP+qyq=ryRB物料衡算：pxp+qxq=rxR三式整理可得：第29页，课件共43页，创作于2023年2月三元盐水体系的连线规则和杠杆规则过P、R和Q点分别作横轴的平行线和垂线，则有：

相似三角形对应边的比例关系得：根据和比定理可知：第30页，课件共43页，创作于2023年2月各种化工过程在相图上的表示蒸发射线（蒸发向量）：从水点出发经过原始体系点m0的射线。蒸发水量越多，体系点离m0就越远。NaCl的结晶射线（结晶向量）：从NaCl固相点A出发经过m2的射线Am2。等温蒸发和结晶过程第31页，课件共43页，创作于2023年2月加水溶解过程是蒸发的逆过程。例：NaCl和NH4Cl的混合物，其组成表示在相图上为AB边上的P点，当加水使体系达到OP线和AE线的交点R时，混合物中的NH4Cl全部溶解，剩下固相为纯NaCl。继续加水，体系超过R点，部分NaCl溶解，所得到的NaCl固体量就减少。各种化工过程在相图上的表示加水溶解过程第32页，课件共43页，创作于2023年2月各种化工过程在相图上的表示盐析的概念：向一个体系中加入某种盐，以改变体系的组成，使体系改变后落在我们需要的盐的结晶区，从而分离出这种盐的固体。原理：一种盐类的存在会使另一种盐的溶解度下降。例：在不饱和溶液Q0中加入NaCl固体，根据连线规则，体系将沿Q0A线向A点移动。当加入NaCl固体量为某一适宜值时，体系点落在Q0A和BE线的交点Q处，则所加入的NaCl固体溶解进入共饱和液E中，而原溶液中NH4Cl将部分析出。若加入的NaCl过多，体系点会超过Q点进入到两盐共晶区，析出NaCl和NH4Cl的混合物，得不到纯的NH4Cl。加盐和盐析过程第33页，课件共43页，创作于2023年2月各种化工过程在相图上的表示通过改变温度，可能使体系从一个相区移到另一相区，利用此可以来分离体系中的盐类。例：某一体系Q，在25℃时，它位于两盐共晶区内，但当温度声到100℃时，便处于NaCl的结晶区中。图中的体系点M，在100℃时处于不饱和区，但冷却到25℃时，它又落到了NH4Cl结晶区而析出NH4Cl固体。加热和冷却过程第34页，课件共43页，创作于2023年2月简单三元盐水体系相图及应用（1）浸取法分离钾石盐矿图3-9KCl-NaCl-H2O相图的特点：

a.当温度从100℃降到25℃时，KCl的溶解度降低较多，而NaCl的溶解度降低很少；

b.25℃共饱和液中NaCl的含量比100℃下

NaCl的含量要大；

c.100℃

共饱和液落在25℃KCl的结晶区内。

第35页，课件共43页，创作于2023年2月简单三元盐水体系相图及应用含KCl和NaCl的混合物的分离方案：（1）钾石盐高温溶解分离NaCl（2）共饱和液E100℃冷却至25℃分离KCl（3）100℃下饱和液Q溶解钾石盐分离NaCl第36页，课件共43页，创作于2023年2月简单三元盐水体系相图及应用（2）相图计算---图解法图解法是运用连线规则和杠杆规则进行计算的一种方法，具有简单、直观和计算快捷等特点，但其准确性与相图的准确性有很大的联系。以100kg钾石盐（NaCl70%,KCl30%）为计算标准，结合NaCl-KCl-H2O三元相图进行计算。首先,从相图上读取体系点的组成：体系点K