无机化学第五章原子结构与元素周期表

无机化学第五章原子结构与元素周期表第1页，课件共48页，创作于2023年2月1.光和电磁辐射5.1.1氢原子光谱与Bohr理论红橙黄绿青蓝

紫可见光:连续光谱第2页，课件共48页，创作于2023年2月2.氢原子光谱HαHβHγHδ第3页，课件共48页，创作于2023年2月不连续光谱,即线状光谱其频率具有一定的规律n=3,4,5,6式中2，n各代表什么意义？经验公式：氢原子光谱特征：第4页，课件共48页，创作于2023年2月3.Bohr理论

三点假设：①核外电子只能在有确定半径和能量的圆形轨道上运动,且不辐射能量；②通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；③从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E：轨道能量h：Planck常数第5页，课件共48页，创作于2023年2月n=3红（Hα）n=4青（Hβ）n=5蓝紫（Hγ）n=6紫（Hδ）Balmer线系第6页，课件共48页，创作于2023年2月原子能级Balmer线系第7页，课件共48页，创作于2023年2月1924年，LouisdeBroglie认为：质量为m

，运动速度为υ的粒子，相应的波长为：5.1.2电子的波粒二象性1927年，Davisson和Germer进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。λ=h/(mυ)=h/p，h=6.626×10-34J·s，Plank常量。第8页，课件共48页，创作于2023年2月微观粒子运动的特性：从波粒二象性的特点出发，原子中电子的运动规律是怎样的？由慢射电子枪实验，推论：原子中个别电子某时刻在什么地方出现虽然不能确切知道，但核外电子的分布是有规律的：电子在核外空间某区域出现的几率较大，而另一些区域电子出现的几率较小。量子力学认为：原子核外电子的运动具有按几率分布的统计规律性。第9页，课件共48页，创作于2023年2月5.2原子轨道5.2.1、波函数1926年薜定谔根据波一粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子运动的方程——薜定谔波动方程。式中：波函数，E为体系的总能量，V为微粒势能，h为普朗克常数，m为微粒的质量，x、y、z为空间直角坐标。对氢原子体系:描述氢原子核外电子运动状态的数学表示式，是空间直角坐标(x.y.z)的函数。=f(x.y.z)；E为氢原子H的总能量；V为电子的势能（即核对电子的吸引能）；m为电子质量。第10页，课件共48页，创作于2023年2月

可见，量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运动状态的。既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的函数，=f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围——俗称“原子轨道（原子轨函）”。波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波函数，故波函数和原子轨道常作同义语使用。对氢原子，第11页，课件共48页，创作于2023年2月2、原子轨道角度分布图=f(x.y.z)，将直角坐标变为球坐标（r.θ.φ）然后利用数学中的变量分离法，将=f(r.θ.φ)=R(r)·Y(θ.φ)。波函数就分成了径向分布部分R(r)和角度分布部分Y(θ.φ)

。用角度部分Y(θ.φ)作的图称为原子轨道的角度分布图。注意图中的“+”“－”不是正、负电，而是函数的正负值。第12页，课件共48页，创作于2023年2月第13页，课件共48页，创作于2023年2月4.3电子云1、概率密度电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率密度（ρ）。概率密度ρ与间的关系:ρ∝电子在原子核外某处出现的概率密度可直接用来表示。第14页，课件共48页，创作于2023年2月2、电子云为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上常用黑点分布的疏密来表示电子出现概率密度的相对大小。密——概率密度大，单位体积内电子出现的机会多.

用小黑点的疏密来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间图像称电子云。由于概率密度ρ∝，若以作图，可得到电子云的近似图象。将它的角度分布部分作图，所得图象称为电子云角度分布图。第15页，课件共48页，创作于2023年2月第16页，课件共48页，创作于2023年2月比较原子轨道角度分布图Y和电子云角度分布图Y2

：

相似点：图形基本相似。不同点:

(1)原子轨道角度分布图Y有“+”、“-”之分，而电子云图均为“+”；（2）电子云图Y2要“瘦”些，因Y值一般是小于1的。第17页，课件共48页，创作于2023年2月（四）量子数描述原子中各电子的状态（电子所在的电子层，原子轨道能级，形状，方向及电子自旋方向等）需要四个参数:1、主量子数（n）含义：（1）描述电子层离核的远近；（2）描述电子层能量的高低。取值：取零以外的正整数，每一个数代表一个电子层。主量子数（n）：12345…电子层：第一层第二层第三层第四层第五层电子层符号：KLMNO…n值越小，电子层离核越近，能量越低。第18页，课件共48页，创作于2023年2月2、副（角）量子数（l）意义：（1）在多电子原子中与n一起决定电子亚层的能量，l值越小，亚层能量越低。（2）每一个l值决定电子层中的一个亚层；（3）每一个l值代表一种电子云或原子轨道的形状。取值：0,1,2,3,……(n-1)

正整数副量子数L:0123…（n-1）电子亚层符号:spdf…原子轨道（亚层)：球形哑铃形花瓣形第19页，课件共48页，创作于2023年2月3、磁量子数(m)含义：描述原子轨道或电子云在空间取向。取值：-l,…-2,-1,0,1,2,……+l(即0,±1±2…±l)原子轨道符号：sPx,Pz,Pydyzdxz,dz2dx2-y2,dxy4、自旋量子数（ms）含义：描述核外电子的自旋状态(绕电子自身的轴旋转运动）。取值：±综合上述，对原子核外的电子运动状态可用四个参数结合描述。

第20页，课件共48页，创作于2023年2月n,l,m一定，轨道也确定l

0123…轨道spdf…例如:n=2，l=0，m=0，2s

n=3，l=1，m=0，3pz

n=3，l=2，m=0，3dz2思考题：当n为3时,l,m分别可以取何值？第21页，课件共48页，创作于2023年2月3d态：n=3,l=2,m=0,第22页，课件共48页，创作于2023年2月研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。原子结构的近代概念，要点：（1）由于电子具有波粒二象性，所以核外电子运动没有确定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性。（2）可用薜定谔方程描述核外电子的运动，方程中每一个合理的解，就表示核外电子的某一种可能的运动状态。（3）原子轨道为的空间图象，角度分布的空间图象作为原子轨道角度分布的近似描述。（4）以||2的空间图象——电子云来表示核外空间电子出现的概率密度。（5）以四个量子数来确定核外任意电子的运动状态。

第23页，课件共48页，创作于2023年2月轨道：其电子运动状态(轨道)可描述为1s,2s,2px,2py,2pz,3s…能量：能量不仅与n有关,也与l有关;在外加场的作用下,还与m有关。5.2.1多电子原子轨道能级第24页，课件共48页，创作于2023年2月（二）多电子原子轨道的能级：原子中各原子轨道能级的高低，主要根据光谱实验确定，也可从理论上计算，原子轨道能级的相对高低，用图示法近似表示就为近似能级图。（1）各电子层能级相对高低为K<L<M<N<O……（2）同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对高低为：Ens<Enp<End<Enf（3）同一电子亚层内各原子轨道能级相同，如Enpx=Enpy=Enpz。（4）同一原子内,不同类型的亚层间，有能级交错现象。如E4s<E3d<E4p等。（5）若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，它与元素所在周期有关。第25页，课件共48页，创作于2023年2月1.Pauling近似能级图第26页，课件共48页，创作于2023年2月第27页，课件共48页，创作于2023年2月5.2.2核外电子的分布：1.原子中电子分布原理：根据原子光谱实验的结果，总结出核外电子分布的基本原理（两个原理一个规则）：(1)、泡利（Pauli）不相容原理每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。(2)、能量最低原理多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最低状态。(3)、洪特(Hund)规则原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分布不同的轨道，而且自旋方向相同。第28页，课件共48页，创作于2023年2月如N原子1s22s22p3的轨道表示式第29页，课件共48页，创作于2023年2月对鲍林能级图，需明确几点：（1）近似能级图是一归纳结果，不能完全反映情况，所以只有近似含义。（2）它是反映同一原子内各原子轨道间的相对高低，所以不能用来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。第30页，课件共48页，创作于2023年2月5.2.3基态原子中电子的分布1、核外电子填入轨道的顺序根据“两个原理一条规则”，可排出核外电子填入轨道顺序图。据此顺序图，可以准确写出91种元素原子的核外电子分布式。在110种元素中，只有19种元素原子层外电子的分布稍有例外：若再对它们进一步分析归纳得到一条特殊规律：全充满、半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满（P6、d10、f14）、半充满（P3、d5、f7）或全空（P0、d0、f0)时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定，挑出8种元素，剩余11种作例外。第31页，课件共48页，创作于2023年2月2、基态原子的价层电子构型(1)价电子所在亚层，称价层。(2)原子的价层电子构型指价层的电子分布式，它能反映该元素原子电子层结构的特征。注意:

价层电子不一定全部都是价电子，如Ag价层电子构型为4d105s1，但氧化数只有+1、+2、+3。第32页，课件共48页，创作于2023年2月3.简单基态阳离子的电子分布

基态原子外层（最高能级组）轨道能级顺序为：

Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<EnpFe的电子分布式:[Ar]3d64s2Fe2+的电子分布式似乎为[Ar]3d44s2，实际:[Ar]3d64s0，原因：阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。

从大量光谱数据归纳出经验规律：基态原子外层电子填充顺序：

ns→(n－2)f→(n-1)d→np

价电子电离顺序：np→ns→(n－l)d→(n－2)f第33页，课件共48页，创作于2023年2月4.元素周期系与核外电子分布的关系

(1)、周期

如何确定元素在周期表中的周期数?方法：最后一个电子填入的能级组序号，为该元素的周期数。如:

35Br[Ar]3d104s24p5；47Ag

[Kr]4d105s1显然：

各周期内所含的元素种数=相应能级组内轨道所能容纳的电子数第34页，课件共48页，创作于2023年2月2、元素周期系中元素的分区：根据原子价层电子构型的不同，可以把周期表中的元素所在位置分成s.p.d.ds

和f五个区。3、族（主族、副族）：周期系分为7个主族（A），7个副族（B）及第Ⅷ族，零族。第35页，课件共48页，创作于2023年2月s区:ns1－2p区:ns2np1－6d区:(n－1)d1-9ns1－2

ds区:(n－1)d10ns1－2

(Pd无s电子)f区:(n－2)f0－14(n－1)d0－2ns2结构分区：第36页，课件共48页，创作于2023年2月4.4、原子性质的周期性原子的电子层结构随核电荷的递增呈现周期性变化，原子的某些性质，如原子半径、电离能、电子亲合能和电负性等，也呈周期性变化。第37页，课件共48页，创作于2023年2月1.原子半径原子没有鲜明的界面，所以原子半径是根据原子存在的不同形式来定义，常用的有三种：（1）共价半径：两相同原子形成共价键时，其核间距的一半，称原子的共价半径，如Cl—Cl核间距为198pm，rCl=99pm。有共价单键、双键、叁键。通常指共价单键半径。（2）金属半径：金属单质的晶体中，两相邻金属原子核间距离的一半，称金属原子的金属半径，如dCu-Cu=256pm，rCu=128pm。（3）范德华半径：在分子晶体中，分子间以范德华力结合，如稀有气体相邻两原子核间距的一半，称该原子的范德华半径。如dNe-Ne=320pm,rNe=160pm。第38页，课件共48页，创作于2023年2月原子半径变化规律：（1）周期：主族：由左向右，随核电荷的增加，原子共价半径的变化趋势总的是减少的。

d区：由左向右，随核电荷的增加，原子半径会略有减少，从IB起略有增大。这是由于(n－1)d轨道的充满，较为显著地抵消核电荷对外层ns电子的引力。第39页，课件共48页，创作于2023年2月f区：镧系元素从La到Lu整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。从La到Lu共经过15种元素，原子半径仅收缩了12pm左右，La系收缩影响很大，使La后第六周期元素与上周期同族元素半径接近。第40页，课件共48页，创作于2023年2月

元素的原子半径变化趋势第41页，课件共48页，创作于2023年2月（2）族：主族，从上到下，r显著增大。副族除Sc副族外从上到下一般略增大，第五、六周期元素半径接近。r对性质的影响：r越大，越易失电子；r越小，越易吸电子。注意:难失电子不一定易得电子，如稀有气体，得失电子都不易.第42页，课件共48页，创作于2023年2月2.电离能（I）和电子亲合能（EA）：(1)、电离能（I）气态原子失电子变成气态阳离子克服核电荷的引力所需要的能量，单位：kJ·mol-1。从基态中性气态原子失去1个电子形成气态“+1”氧化值阳离子所需能量，称I1。依次类似有I2……等。如：Mg(g)-e-→Mg+(g)I1=△H1=783kJ·mol-1Mg+(g)-e-→Mg2+(g)I2=△H2=1451kJ·mol-1显然I值越大，失电子越难，因此I可用于衡量失电子难易。I的变化规律：（1）周期：主族，从左到右，I1渐增大；过渡元素，不规律；（2）族：主族，从上到下，I1渐减少（原子半径增大）；过渡元素略增大（核电荷起较显著作用，r增加不多）。第43页，课件共48页，创作于2023年2月注意：

I只能衡量气态原子失电子变为气态离子的难易，至于金属在溶液中发生化学反应形成阳离子的难易，应根据电极电势来估量。第44页，课件共48页，创作于2023年2月(2)、电子亲合能（EA）基态的气态原子得到一个电子形成气态-1氧化值阴离子所放出的能量，称原子的E