无机化学下册第二十章过渡元素

无机化学下册第二十章过渡元素第1页，课件共39页，创作于2023年2月教学要求1.掌握过渡元素的价电子构型的特点及其元素通性的关系。2.掌握过渡元素钛、钒、铬、钼、钨和锰的单质及化合物的性质和用途。第二十章过渡元素（一）第2页，课件共39页，创作于2023年2月第一节过渡元素的通性第二节钛分族第三节钒分族第四节铬分族第五节锰分族本章讲解内容第3页，课件共39页，创作于2023年2月第一节过渡元素的通性一、过渡元素在周期表中的位置d区：(n-1)d1-9ns1-2f区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一过渡系第二过渡系第三过渡系按周期划分钪、钇和镧系又称为稀土元素第4页，课件共39页，创作于2023年2月二.过渡元素的价电子构型元素

ScTiVCrMnFeCoNi

价电子构型

3d14s23d24s23d34s2

3d54s1

3d54s23d64s23d74s23d84s2元素

YZrNbMoTcRuRhPd

价电子构型

4d15s24d25s2

4d45s13d54s14d65s14d75s14d85s1

4d105s0元素

LaHfTaWReOsIrPt价电子构型

5d16s25d26s25d35s25d46s25d56s25d66s25d76s2

5d96s1第5页，课件共39页，创作于2023年2月三.过渡元素的氧化态族IIIBⅣBⅤBVIBVIIBⅧIBIIB元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3dn3d13d23d33d53d53d63d73d83d93d10主要氧化数+2+3+3+4+3+4+5+2+3+6+2+3+4+6+7+2+3+2+3+2+3+1+2+2I.从左到右，元素最高氧化数升高，VIIB后又降低第6页，课件共39页，创作于2023年2月族IIIBⅣBⅤBVIBVIIBⅧIBIIB一过渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn氧化数+3+3+4+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+2+2+1+2+2二过渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd氧化数+3+4+5+6+7+4+3+2+1+2三过渡系LuHfTaWReOsIrPtAuHg氧化数+3+4+5+6+7+8+3+4+2+4+1+3+1+2II.从上往下，高氧化数化合物稳定性增加第7页，课件共39页，创作于2023年2月KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg四.过渡元素的原子和离子半径第8页，课件共39页，创作于2023年2月元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+-2345678910[M(H2O)6]2+颜色-褐紫天蓝浅红浅绿粉红绿浅蓝无元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM3+01234567[M(H2O)6]3+颜色无紫绿蓝紫红浅紫绿粉红五.过渡元素的颜色1.同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。2.同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。第9页，课件共39页，创作于2023年2月六.单质的性质密度大；熔点高；硬度大；机械性能强；电和热的较好导体除钪和钛外，都是重金属，密度最大的是铂系元素，如Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45熔点最高的金属是W（3683K）；硬度最大的金属是Cr由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。I.物理性质第10页，课件共39页，创作于2023年2月II.化学性质过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：1.过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道，１个s轨道，3个p轨道)。2.空轨道可以接受配体电子对形成σ配键。3.填满的d电子对可以与配体形成d-pπ反馈键。易形成配位化合物第11页，课件共39页，创作于2023年2月Ti主要矿物：金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)。ZrHfZr主要矿物：锆英石(ZrSiO4)，Hf没有独立矿石，主要与锆共生。钛的冶炼浓硫酸浸取钛矿粉还原除铁浸取液水解制H2TiO3过滤灼烧制TiO2氯化制TiCl4金属还原金属钛下面以钛铁矿为例分析各步反应一、矿石的冶炼第二节钛分族第12页，课件共39页，创作于2023年2月FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4＝TiOSO4+FeSO4+2H2O在浸取液中加入铁粉使三价铁还原为亚铁离子，然后在冰点下结晶出绿矾，过滤，铁被除去。Ti(SO4)2＋H2O＝TiOSO4＋H2SO4TiOSO4＋2H2O＝H2TiO3↓＋H2SO4△H2TiO3

＝＝TiO2＋H2O△TiO2＋2C＋2Cl2＝＝TiCl4＋CO↑TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti硫酸浸取反应还原除铁将除铁后的滤液加入热水中水解灼烧氯化金属还原第13页，课件共39页，创作于2023年2月二、单质的性质价电子层氧化态Ti3d24s2+3，+4Zr4d25s2+4Hf5d26s2+42Ti+6HCl＝2TiCl3+3H2↑Ti+6HF=H2[TiF6]+2H2↑Zr+6HF＝H2[ZrF6]+2H2↑I.价电子构型和氧化态II.化学性质不与水、空气、稀酸等反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们最好溶剂是氢氟酸。第14页，课件共39页，创作于2023年2月三、钛的化合物TiO2+6HF＝H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4＝TiOSO4+H2OTiO2+BaCO3＝BaTiO3+CO21.TiO2(俗称钛白)H2TiO3--

钛酸不溶于酸、碱H2TiO3--

钛酸显两性，溶于酸、碱钛白是最白的东西，其遮盖性大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色颜料。第15页，课件共39页，创作于2023年2月TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl发生部分水解：TiCl4＋H2O＝TiOCl2↓＋2HClTiCl4是无色液体，极易水解。由于Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+

（钛酰离子）2.TiCl4TiO2+的检验：TiO2+＋H2O2＝TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中红色)第16页，课件共39页，创作于2023年2月Ti3+为d1，呈紫色，具有较强的还原性TiCl3的制备2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl22Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑3.TiCl3TiCl3·6H2O[Ti(H2O)6]Cl3[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O第17页，课件共39页，创作于2023年2月V主要矿物:绿硫钒矿[VS2或V2S5]、铅钒矿[Pb5(VO4)3Cl]NbTaNb:铌铁矿[Fe(NbO3)2]

，Ta:钽铁矿[Fe(TaO3)2]V2O5+5Ca=5CaO+2V2VCl3+3Mg=3MgCl2+2V

钒的主要用途在于冶炼特种钢，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。一、存在和冶炼第三节钒分族第18页，课件共39页，创作于2023年2月

价层电子氧化态

V3d34s2

+2,+3,+4,+5在常温下均不与空气、水、非氧化性酸和碱等反应。Ｖ可溶于氧化性酸、王水和氢氟酸，Nb，Ta不溶于王水，可溶于氢氟酸，高温下均与熔碱反应。2V+6HF=2VF3+3H2

V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2二、单质的化学性质第19页，课件共39页，创作于2023年2月△2NH4VO3==V2O5＋2NH3↑＋H2O↑V2O5＋6NaOH==2Na3VO4＋3H2OV2O5＋H2SO4＝(VO2)2SO4＋H2OV2O5＋6HCl浓==2VOCl2＋Cl2＋3H2O溶液中V+5总是以VO2+（钒酰离子）形式存在，在浓盐酸中它可氧化Cl-离子，在硫酸中生成硫酸钒酰VO2+＋Fe2+＋2H+==VO2+＋Fe3+＋H2O2VO2+＋H2C2O4＋2H+==2VO2+＋2CO2↑＋2H2O钒的测定可用硫酸亚铁或草酸铵滴定三、钒的化合物1.五氧化二钒制备两性氧化性第20页，课件共39页，创作于2023年2月随缩合度的增大，颜色加深VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5VO2+pH≥13pH≥8.4pH≥3pH≈2pH=1浅黄红棕色黄无色黄深红色2Na3VO4＋12HCl＋Zn＝2VOCl2(蓝色)＋ZnCl2＋6NaCl＋6H2ONa3VO4＋8HCl＋Zn＝VCl3(绿色)＋ZnCl2＋3NaCl＋4H2O2Na3VO4＋16HCl＋3Zn＝2VCl2(紫色)＋3ZnCl2＋6NaCl＋8H2O2.钒酸盐和多钒酸盐I.钒酸盐的缩合反应II.低价钒酸盐第21页，课件共39页，创作于2023年2月3.钒酸盐的鉴别VO43-+2H2O2====[VO2(O2)2]3-+2H2O中性VO43-+H2O2+6H+

===[V(O2)]3++4H2O强酸性[VO2(O2)2]3-＋6H+[V(O2)]3+＋H2O2＋2H2O黄色红棕色黄色红棕色第22页，课件共39页，创作于2023年2月Cr主要矿物:铬铁矿(FeCr2O4)Mo主要矿物：辉钼矿(MoS2)W主要矿物：黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]和白钨矿（CaWO4）硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，钨是所有金属中熔点最高的。如不锈钢就是含铬12%的合金钢。一、主要矿物二、单质的性质物理性质第四节铬分族第23页，课件共39页，创作于2023年2月

价层电子氧化态

Cr3d54s1

+2,+3,+6Mo4d55s1

+2,+3,+4,+5,+6W5d46s2

+2,+3,+4,+5,+6Cr＋2HCl＝CrCl2(蓝色)＋H2↑4CrCl2＋4HCl＋O2＝4CrCl3(绿色)＋2H2O2Cr＋6H2SO4＝Cr2(SO4)3＋3SO2↑＋6H2OMo＋2HNO3＝H2MoO4＋2NO↑II.高温反应高温下它们都可与O2，卤素，硫，氮，碳等反应，反应活性又以铬的较强，钨的最弱化学性质I.与酸的反应铬分族比钒分族性质活泼，但都容易发生钝化第24页，课件共39页，创作于2023年2月(NH4)2Cr2O7=====Cr2O3＋N2↑＋4H2O加热Cr2O3＋3K2S2O7====3K2SO4＋Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH==2Cr(OH)3↓+3Na2SO4Cr(OH)3Cr3+CrO2-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:经灼烧后的Cr2O3不溶于酸三、铬的化合物1.Cr(Ⅲ)化合物制备I.Cr2O3和Cr(OH)3性质－两性第25页，课件共39页，创作于2023年2月CrO2-Cr(OH)3↓Cr3+H+H+OH-OH-φA

Cr2O72-————Cr3+1.33VφB

CrO42-————Cr(OH)3-0.13V2CrO2-＋3H2O2＋OH-＝2CrO42-＋4H2O2Cr3+＋3S2O82-＋7H2O=====Cr2O72-＋6SO42-＋14H+Ag+催化10Cr3+＋6MnO4-＋11H2O======5Cr2O72-＋6Mn2+＋22H+加热II.铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐第26页，课件共39页，创作于2023年2月3d↑↑↑4s4p由于Cr3+

有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物。配离子：[Cr(H2O)6]Cl3

；[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

；[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

颜色：紫色淡绿色暗绿色配离子：[Cr(NH3)3(H2O)3]3+[Cr(NH3)6]3+

颜色：浅红黄色

III.铬(Ⅲ)配合物第27页，课件共39页，创作于2023年2月重铬酸钾的制备铬铁矿碱熔水浸取通CO2调节pH除杂滤液酸化复分解结晶K2Cr2O7有关反应式FeCr2O4＋8Na2CO3＋7O2＝8Na2CrO4＋Fe2O3＋8CO2Al(OH)4-+CO2==Al(OH)3↓+HCO3-SiO32-+2CO2+2H2O==H2SiO3↓+2HCO3-Na2CrO4＋H2SO4＝Na2Cr2O7＋Na2SO4＋H2ONa2Cr2O7＋2KCl＝2NaCl＋K2Cr2O72.铬(Ⅵ)化合物I.铬酸盐和重铬酸盐复分解结晶酸化调节pH为弱酸性碱熔第28页，课件共39页，创作于2023年2月CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黄色橙红色H+OH-PbCrO4黄色Ag2CrO4砖红BaCrO4黄色难溶铬酸盐都易溶于稀酸：2MCrO4+2H+=2M2++H2O+Cr2O72-K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O铬酸盐和重铬酸盐的转化难溶铬酸盐重金属离子的铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐的溶解度小，所以，在溶液中总是生成MCrO4沉淀铬酸盐的氧化性第29页，课件共39页，创作于2023年2月K2Cr2O7+H2SO4==K2SO4+3CrO3↓+H2O2CrO3＋2C2H5OH＝CH3CHO＋CH3COOH＋Cr2O3＋2H2O在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中呈现蓝色，这就是过氧化铬。H2O2＋Cr2O72-+2H+

==2CrO(O2)2＋5H2O此反应可用于铬或过氧化氢的鉴定II.三氧化铬（CrO3）III.过氧化铬（CrO(O2)2）第30页，课件共39页，创作于2023年2月△Na2WO3＋2HCl==H2WO4↓＋2NaClH2WO4==WO3＋H2O↑△酸化可溶性盐析出的钼酸和钨酸为白色沉淀。CrO3MoO3WO3H2CrO4H2MoO4H2WO4强酸酸性减弱弱酸强氧化性减弱弱酸性：氧化性：3.钼和钨的化合物I.氧化物及含氧酸的制备(NH4)2MoO4==MoO3+2NH3↑+H2O↑II.酸性和氧化性第31页，课件共39页，创作于2023年2月制备纯金属△MO3＋3H2==M＋3H2O

（M＝Mo,W）钼蓝和钨蓝反应2(NH4)2MoO4＋3Zn＋16HCl==2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O在酸性溶液中，钼酸盐或钨酸盐与还原剂反应生成低价的蓝色溶液，称为钼蓝或钨蓝。溶于强碱或氨水MO3＋2NaOH＝Na2MO4(M=Cr,Mo,W)MO3+2NH3+H2O＝(NH4)2MO4(M=Mo,W)第32页，课件共39页，创作于2023年2月多酸─由多个含氧酸缩合而成的酸称为多酸。同多酸─含氧酸根相同的多酸称为同多酸。杂多酸─含氧酸根不止一种的多酸称为杂多酸。多酸盐─多酸中的氢离子被金属离子取代形成的盐称为多酸盐。多酸同多酸：H2S2O7H2Cr2O7H2Mo3O10杂多酸：H4[SiMo12O40]（十二钼硅酸）

H5[BW12O40]（十二钨硼酸）１、多酸的酸性随缩合程度的增大而增强。如：H2S2O7>H2SO4

２、缩合酸具有较强的稳定性。３、具有良好的催化性能。同多酸和杂多酸概念性质第33页，课件共39页，创作于2023年2月Mn软锰矿(MnO2·xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)，水锰矿(MnO(OH)2)和锰结核（海底）。Tc放射性元素，也是铀的裂变产物之一。Re铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿。软锰矿MnO2Mn3O4金属锰Mn强热分解铝热法还原3MnO2==Mn3O4+O2

3M3O4+8Al==9Mn+4Al2O3一、主要矿物第五节锰分族第34页，课件共39页，创作于2023年2月坚硬强韧耐磨损抗磁化价电子构型主要氧化态Mn3d54s2+2,+3.+4.+6,+7Tc4d65s1+4,+7Re5d56s2+3,+4,+7Mn+2H+

＝Mn2++H23Mn+2O2＝Mn3O4

锰是比较活泼的过渡金属，与稀酸反应放出H2，在空气中燃烧。在高温下与碱共融2Mn+4NaOH+3O2===2Na2MnO4+2H2O熔融二、单质的性质锰合金三、化学性质第35页，课件共39页，创作于2023年2月处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(pH＝0)最稳定的氧化态。处于最高点的氧化态(MnO4

-)，是该条件下氧化能力最强的氧化态。两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。2Mn3+＋2H2O＝MnO2↓＋4H+＋Mn2+3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O

01234567氧化数MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200△G0kJ·mol-1图锰的自由能—氧化态图（pH