全氟聚醚应用研究

全氟聚醚应用研究————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩ单位代码：10359学号：201３170364密级：公开分类号：TQ050.4HefeｉUnｉｖerｓiｔｙoｆTeｃhｎology硕士学位论文MAＳＴEＲ’SDＩSＳERＴＡTIＯN论文题目:间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性能的影响学位类别:专业硕士专业名称:材料工程作者姓名:张驭导师姓名:刘春华副教授完成时间:2０16年3月

合肥工业大学专业硕士学位论文间隔基对全氟聚醚疏水疏油性能的影响作者姓名：张驭指导教师:刘春华副教授专业名称:材料工程（化）研究方向:高分子材料的合成与应用2016年3月AＤiｓserｔatｉonSｕbmｉtｔｅdfoｒｔheＤegreeｏｆMasterＥffｅctoｆｓpacerontheperformａnceofｔhehｙｄｒｏｐhobｉcandｈyｄrophobicprｏpeｒtyｏftheｗhｏlefluorｉｎepｏlyeｔｈｅrＢｙZhaｎgYuHeｆeiUnｉvｅｒｓityoｆTｅchｎoｌogyHeｆei,Aｎｈui,Ｐ.R.CｈinaMａｒch,２016合肥工业大学本论文经答辩委员会全体委员审查,确认符合合肥工业大学专业硕士学位论文质量要求。答辩委员会签名(工作单位、职称、姓名)主席:委员:导师:学位论文独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行独立研究工作所取得的成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的内容外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文成果做出贡献的个人和集体,本人已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业大学无关。学位论文作者签名:签名日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解合肥工业大学有关保留、使用学位论文的规定,即:除保密期内的涉密学位论文外,学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子光盘,允许论文被查阅或借阅。本人授权合肥工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库,允许采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：指导教师签名:签名日期：年月日签名日期:年月日论文作者毕业去向工作单位:联系电话：E-maiｌ:通讯地址：邮政编码：致谢寒来暑往，时光飞逝。不知不觉间，我的研究生生涯也走到了最后。值此论文完成之际，首先向我校内校外两位导师刘春华副教授和湖南晟通科技纳米新材料有限公司总经理董其宝老师致以我最衷心的感谢。在过去的两年半中,两位老师渊博的知识、活跃的思维方式和严谨务实的科研态度让我崇敬不已,他们对待科学工作的真诚热情和生活态度上的乐观豁达更让我从中受益匪浅！在此真心感谢两位老师在两年半间对我的教诲、关心和鞭策。

感谢实习期间陪伴我的湖南晟通科技纳米新材料的同事:王芳、夏杰、吴正龙、杨凯、李韬、谭莉萍等。实习期间大家一起为共同目标努力,创造出了良好积极的工作氛围,一起为产品的研发和生产而奋斗。感谢你们在一年半间的陪伴和帮助。

感谢理化楼的课题组成员：米炎鑫、翟松涛、王渴、唐开菊、吴成高等对我的关心帮助。学校期间大家和谐相处,互帮互利，使我最后的校园时光充满回忆。ﻭ感谢我的室友汪玉辛、方文超和朱明生。研究生期间分配到一个寝室也是缘分，感谢在生活和学习上提供的帮助与鼓励。ﻭ在合肥工业大学的七年的学生生活是我人生中最重要的成长经历。感谢母校对我教育与培养,感谢求学期间所有给予我帮助与鼓励的同学和老师。ﻭ最后感谢我的父母在读研期间的支持与鼓励,没有你们我走不到这一天,希望日后能与你们一起继续幸福快乐的生活。

求学生涯即将告一段落，希望在和大家继续努力共同开创美好的未来。作者:张驭20１６年3月摘要氟碳化合物因其出色的低表面能、高热稳定性和高化学惰性等优良性质,使其在低表面能涂料领域取得了广泛的应用。随着人们对氟碳低表面能涂料研发的深入,人们发现氟碳化合物的分子结构对涂料的表面性能有着很大的影响。只有含氟碳原子数大于等于8的长链氟碳化合物才能达到较好的表面性能,但长链氟碳化合物具有难降解、生物累积毒性高和环境危害大的缺点，其使用范围已逐渐受到限制。在这种情况下，氟碳化合物的另一重要成员全氟聚醚，因为其生物可降解和累积毒性低的天然优势,使其成为可以取代传统氟碳化合物的理想材料。

本论文主要旨在研究全氟聚醚在低表面能涂料上的应用，重点考察了不同间隔基基团对涂层表面疏水疏油性能的影响。研究工作由以下几部分组成：ﻭ（1）设计思路制备了4种不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷:ＦＡ-１、ＦA－２、FA-3及FA－4。通过傅里叶红外测试仪表征所得产物的结构。将所合成的全氟聚醚硅烷应用于手机玻璃抗指纹涂料，均匀涂布在手机触屏玻璃上，通过热固化方式成膜,着重考察了不同间隔基结构、不同固化温度、不同分子量和不同稀释浓度对其疏水疏油性能的影响。所合成的ＰF－1、PF－２、PF－3、PＦ-4在150℃烘烤下水接触角分别为109°、94°、１12°、1１０°,正十六烷接触角分别为58°、58°、68°、64°，均表现出了较好的疏水疏油性能。其中PF－３与PF-4在25℃常温条件下也能达到较高的疏水疏油角,分别为105°、10０°和55°、5９°。说明分子内极性大小、间隔基结构长短和苯环刚性基团都对全氟聚醚硅烷的自组装过程有促进作用。同时固化温度升高、分子量增大和浓度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性,但也带来了成本升高和膜层表面质量下降等问题。（2)设计合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯两种不同间隔基单体。将所合成的全氟聚醚单体应用到一种用于聚酯薄膜抗指纹的光固化涂料中,通过测试薄膜涂层的水接触角和抗指纹能力，比较不同间隔基结构、含氟链段长短和含氟单体含量等对性能的影响。全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚苯乙烯两种结构单体制成的光固化的薄膜疏水角最大为10４°和112°,抗指纹等级最佳分别为B、A。由实验实验数据可知,含苯环结构的的全氟聚醚苯乙烯单体制得的光固化薄膜具有更佳的疏水性和抗指纹能力，六聚全氟聚醚单体固化薄膜展现出了更加的疏水性与抗指纹性,这是因为含氟链段长度增加,其涂层表面含氟量增加。说明全氟聚醚链段长度对膜层的疏水疏油也有较大影响。关键词:全氟聚醚；间隔基;疏水疏油；自组装

AＢSTRACTＦluorocarboｎｓiswidｅｌyｕsedinloｗsurｆａceenergｙｃｏatiｎgsbeｃauseｏfｔheｉrexceｌlentproｐertｉessuchaslｏｗsurfaceｆreeenｅｒgｙ,highchｅmicａlinertneｓsandhigｈｔｈeｒｍalstabilitｙ,etc．Ｗithｔhedevelｏpmentoｆｔhefluoroｃａrboncoatingswithlowsurfacｅeneｒｇｙ，ｉtisfoundthａtｔhｅmoｌecularstｒuctｕｒｅoffluoｒoｃarboｎhaｓaｇreatinfｌuｅnceｏｎtｈｅsuｒfacｅpｒopertiesofthｅcoatingｓ.Ｏnlｙｆluoｒｏｃarboｎs(CnF2ｎ+１,n≥8）ｗithlongchaｉnｃanａchievｅｔhesufｆicienｔｓurfaｃpertieｓ,butlongchａinfluorocａrbｏnｓhaｖesomｅfataldefects，iｅ,hａrdlydegradable,bioaccｕmulation,hiｇhtoｘｉｃiｔyａｎdenvｉronmeｎｔal

hａzards,ｓｏitｓsｃopeofappliｃationhavｅbeeｎrestrictediｎtｈesｅｙｅａrs．Iｎthiscaｓe,ａｎotｈerimｐｏrｔantmemｂｅrs,i.ｅ.，ｔhefluorocarｂｏpoｕndperfluoroｐｏlyｅtheｒcａnreｐlaｃethetｒａditioｎａｌfluoｒocａｒbonsbｅcauseitsbｉodeｇradableaｎdlowcｕmulatiｖeｔoｘiｃity．Theaimoｆtｈispaｐeriｓtostuｄytｈeapplicａｔioｎoｆｔhｅｐerｆｌuｏropｏlyethｅrｉntheｌowsuｒfaceenergyｃoatingｓ,andtheｅffecｔofｄiｆfｅrentsｐaｃerｇｒoupsoｎｔheperfｏrmanceofｈydrophoｂicandhｙｄrｏphobicproｐerｔｙoｆｔhecoating.Themainwｏrksisdeｓｃriｂｅdａsfolloｗｓ:(1)Fｏurdiffeｒentspacergrｏupoｆperfｌｕoｒopolｙethersilanewaspreｐaｒｅｄ:FA-1,ＦA-2，FA-３ａndＦA－4．ThｅsｔｒuctｕreｏｆtｈeｐrｏｄuctwａsdetｅctedbyFＴ-IR．Then,thereｓuｌtantproductwｅreuｓedaｓaｎti-fｉｎｇeｒprintcｏatiｎgsonｔhｅmｏbilepｈonetouchｓcreenglaｓs.Aｆterｔｈｅｒmalcuring，theeffeｃtofthedifferentｓpacerｇrouｐs,ｃｕriｎｇｔemperatｕre,ｔhemolecｕｌarweｉgｈtaｎdtｈecｏnｃentraｔion

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ｈydｒo-oleoｐhobiｃperｆｏrmancｅoｆthｅｆiｌmｗeｒeinvesｔigaｔed.ＴheｗatercontacｔanglｅoｆPF－1,ＰＦ-2,PF-３,PF-4werｅ109°,９4°,112°,１１0°anｄthｅhｅxａdｅcaｎｅcontａctanglewｅｒｅ58°,58°,68°,6４°，ｒeｐectiｖelｙ.Ａｌlthoseｃoatingfilmｈavｅgｏodhｙdrophobiｃａｎdolｅｏphobicprｏpeｒtieｓ.adｄitｉｏnalｌｙ,thｅfilmofPF-3ａndＰF-4whicｈwascｕredatroomｔempｅrａture(25℃)aｌsoｈａsagｒeaｔhydｒoｐｈobicandoleophoｂicｐｒoｐｅｒties,tｈeiｒwatercoｎｔacｔanglewere105°,１00°aｎdｔheirhexadｅcanecoｎtactａngｌewere5５°,59°.Itiｓｆoundｔhatthｅmolecularpolariｔy,ｔhｅｓpacergrｏupanｄtheｒｉｇidgrouｐｈavethehuge

impactonｔheｓelfaｓsemblypｒｏｃeｓsｏfthｅpeｒfluoｒopolyetｈersｉlａnｅ．Andｔhｅｉｎcreａsｅoftｅｍperaｔure，theiｎcreaｓeofmolecｕlarweighｔａndthｅiｎcrｅaseofthecｏｎceｎtｒａtｉonｏftｈetoｔａｌfluorｉｎecaｎimprovetｈｅhydropｈｏbicandｏｌeｏｐhｏbiｃpropeｒtieｓ，buｔａlsｏｒeducｅtｈeｓurfａｃｅｑuaｌｉｔｙoｆｔhｅfilm.(2）Sｙntheｓisofｔｗoｄiffｅrｅnttｙpesoｆmonomｅrｓ：theflｕoｒinａtedpｏlyｅtheｒstyreneanｄthｅfluorinatedpｏlyｅtherａcrylａtｅ，andletthesepeｒfluoropolyethermonomersusedｉnUＶcｕrｉngaｎti-fingerｐrｉntcoatingsfortheｐoｌyeｓterfiｌm.Bｙteｓtingthewaterｃontaｃtaｎgｌeａndｆｉngerpｒintrｅｓistantabilityofthｅｆilmcoatingｔparediｆferentｓpａcergrｏｕp,ｃontａｉｎinｇｆluorinｅchainｌengthandfluorinatedmｏnomerｃonｔentontｈｅｐroｐertiesｏfｉmｐacｔ.Ｔwomonoｍeｒs’filｍcoatiｎｇ’wａｔｅrcoｎtａctanｇlｅupto１0４°ａｎｄ11２°aｎdｔｈebestlevelofantｉfingｅｒpriｎtweｒeB，Ａ.Thｅexｐerｉmenｔｄataswereｓｈoｗnthaｔ,cｏnｔａiningperｆluoｒｏpｏlyetherstyrenemonomerUＶ-ｃuｒedfilmhaｓbeｔterpeｒfoｒmａnｃｅ，ａndpｅrｆluoroｐoｌｙｅther’sｈexａmerｍoｎｏmｅrｃuredfｉlmshowedｂettｅrhydrｏphoｂicａnｄfiｎgｅrprintrｅｓistａnce.Ｔhｉｓisbｅcausethefｌｕｏrｉneｃhaｉｎlｅｎgthincreａsｅｓ,tｈesurfacecoａting’sfluｏriｎeconｔentｉncreaseｄ．Thepeｒｆluoropolyetheｒchaｉnlengｔｈａｌsoａｆfｅcteｄtheｔhehydrophobｉcandolｅophobicproｐｅｒｔｉes.Keｙwordｓ:perfluoｒopolyethｅr;spaｃergｒｏup；hydｒｏphｏbｉｃ;oleopｈobic;sｅｌf-assembleﻬ目录TＯC＼ｈ\uHYPERＬINＫ＼l"_Tｏc848７"第一章绪论 PＡGＥREF_Toｃ84871１．１氟碳低表面能涂料的应用与发展 ＰAGEREF＿Toc２8３511ＨYPERLＩNK1.1.1氟碳低表面能涂料的主要发展方向ﻩＰAGEREF_Tｏc19２461HYPERＬＩNK\ｌ"_Toc５230"１.1．2氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素 PAGＥRＥF_Toｃ52３05ＨYPＥＲLINK1．2.2氟碳化合物的屏蔽效应 ＰAＧERＥF_Tｏｃ29667HYPERＬINK\l＂_Toc2３08＂1.２．3氟碳化合物的表面性能ﻩPＡＧＥＲEF_Toc２3088HYPERＬIＮK＼l"_Toｃ229２3"1.3全氟聚醚的特性及应用ﻩPAGＥＲEF_Toc22９23１0HYPERLINK＼ｌ"_Toc516８"1.3.１全氟聚醚的特性 PAGEＲEF_Toｃ516810HYPEＲLINK1.3．2全氟聚醚的合成方法 PAGEＲEF＿Ｔoc２946１0HYPERLINＫ1．3.３全氟聚醚硅烷 PAGEREＦ_Toc２7642１２ＨYＰERLINK\ｌ"_Toc69９"1.３.４全氟聚醚单体 PAGEREF_Tｏｃ69913ＨＹPERＬＩNK\l"_Toc1322１"1．4本论文研究的目的与意义 PAＧEREF_Ｔoc1３22１16HYPＥRLINK1.5本章小结ﻩPAGＥRＥF_Toc1０32117HYPＥRLINK\l＂_Toｃ1６195"第二章不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 PAGEＲEＦ_Toｃ１619518HＹＰERLＩNK\ｌ"_Toc148４6＂2．1前言 PＡGEREF_Toc1484618HYＰＥRLＩNＫ\l＂_Toc2８6１6＂２.2实验原材料和仪器 PＡGＥRＥF＿Toc２8６1618HYPERLＩNK＼l"＿Ｔoc282６４"2.２.1实验原材料 ６41８HYＰERＬINK２.2．2实验仪器、设备及表征方法ﻩPAGEREF＿Ｔoc7３6019HYPERLINＫ\l"＿Toc１3436＂２.2．3表征方法ﻩPAＧERＥF_Ｔｏc13４３6１９ＨYＰERLIＮＫ2．4合成产物的表征ﻩPAGEREF_Ｔoc11９9023HＹPERＬINK＼l"_Ｔoc1368"2.４．1全氟聚醚甲酯的红外表征ﻩPAＧEREF_Toc1３6８2３HYPＥRLＩNＫ＼l"_Ｔoc213２９＂2.４.2全氟聚醚醇的红外表征 PＡGEREF_Toｃ21329２4HYＰERLＩNK\ｌ"＿Ｔoc306１2＂2．4.3醚键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-1）的红外表征 ＰＡGERＥF_Toc3061２25ＨYPERLINK＼l"_Toｃ6１96"2.4.4酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征ﻩPＡGEREF_Toc6１9６25ＨYＰERＬIＮK＼l"_Toc98０3"２.4.5苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征ﻩＰAGＥＲEF_Toc9８032７HＹPＥRＬINK＼l＂＿Tｏc9１04"2.5本章小结ﻩPAGEREF_Ｔoｃ9１０4２7HYPERLINK＼ｌ"_Toc37９3"第三章不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较ﻩPAＧEＲEF_Tｏc379328ＨYPERＬIＮK＼ｌ"_Toc２2２23"3.1前言ﻩＰAGEREF_Toc2２22３2８HYPＥRLINK＼ｌ"_Toc2243"3.2全氟聚醚硅烷玻璃涂层的制备ﻩPAGEＲEＦ＿Toｃ224328HYPＥRLINK3.2.１实验试剂及设备ﻩPAGERＥF＿Tｏc807２28ＨＹPEＲLINＫ３.2.2玻璃涂层的制备ﻩPＡＧＥREF_Ｔｏc138３328HYＰERLＩＮK＼ｌ"＿Toc10"3.2测试方法 PAGEREF_Tｏc1０２９HYＰＥＲLINK\l＂_Toc244９3＂3.2．１接触角测试ﻩＰAGEREF＿Ｔｏｃ24４93２９ＨYPＥRＬINK\ｌ"_Tｏc5446"３.2.２油笔耐污性能测试 PAＧＥＲEF＿Ｔoc５４4629ＨYＰEＲLＩＮＫ3.2.3油污去除的简易性ﻩPＡGＥREF_Ｔoc374829HYPEＲLIＮK3．３实验结果与讨论ﻩＰAGEREF＿Ｔｏc１9７09２9HYPEＲLINK\ｌ"_Toｃ26５66"3．3.１不同间隔基结构对疏水疏油性能的影响ﻩＰＡＧEＲEF_Toｃ26５6629HYＰＥRＬＩＮK3.3．2烘烤温度对疏水疏油影响 PＡＧEREＦ_Toｃ２2１0７３2HYPERＬINK＼l＂＿Ｔoc１9５８２"3．3.3全氟聚醚分子量大小对疏水疏油的影响 PＡＧＥREＦ_Ｔoc1958２3２HYＰERＬIＮＫ3.3.4不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的油笔耐污性比较ﻩPAGEREＦ_Ｔoc３57７33HYPERＬＩＮK＼l＂_Toｃ53４３"3.4本章总结ﻩ５３4３34HYPERLＩＮK\ｌ"_Toc1２0０0"第四章不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用ﻩPAGＥＲEF_Toｃ12００035ＨYPEＲLINK\ｌ"_Toc21426"4.1前言ﻩPAGEREＦ_Toc21４2６35HYＰERLINＫ＼ｌ＂＿Ｔoｃ20456＂４.2实验部分 PAGEREＦ_Toc2045635HYPERLINＫ4.２.１实验原材料 PAGEREF_Toｃ4533３５HYPERＬＩNK\ｌ＂_Toc1456"4.2.2实验仪器与设备ﻩPAGEREF_Toｃ145６36HＹPＥRLＩNK４.３光固化涂层的制备 ＰＡＧＥREF_Toc586040HYＰERLINK＼l＂_Tｏc13141"4.3.１光固化配方的确定ﻩPAＧＥＲＥF_Toc1３1４1404.3.2光固化薄膜制备过程ﻩPAGEREF＿Tｏｃ１１37９40HＹPERLINK\ｌ"_Ｔoc1695２"4.3．３测试方法ﻩPAGEREF＿Tｏc169524０ＨYPERＬＩNK＼l"＿Toc3078０＂4.4实验结果与讨论ﻩPAＧEＲEF_Toc307８041HＹＰERLINK＼ｌ＂_Toc１６421"4.4.1不同单体间隔基结构的影响 ＰAGＥＲEＦ＿Toc1６4２1４１HYPＥＲLＩNK4.4.3含氟侧链长度的影响ﻩPＡGＥREＦ_Toc3１41641HＹＰERLINＫ\ｌ"_Toｃ25479＂4．4.3含氟单体的含量的影响ﻩPAＧEＲEF_Toc25４7９42ＨYPＥＲＬIＮK\l"＿Toc12５９３"4.４.４光固化膜的抗指纹性能分析ﻩＰAGＥREF_Ｔｏc12５9342HYＰＥＲLINＫ4.５本章总结 ＰAGEＲEF＿Toｃ３145743HYPERＬIＮＫ\l"_Ｔoc２5８46"第五章结论ﻩ４644HYPERLIＮK参考文献 PAGEＲEF_Toｃ2９６23４6插图清单TOＣ＼ｔ＂题注，1"＼ｈHYＰERLINK＼ｌ＂＿Toc30472"图1.2全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线 ７24HYＰERLIＮＫ＼l"＿Ｔoｃ5678"表1.1氟硅单体的主要种类ﻩＰＡＧERＥF_Toc5６7８5ＨYPＥRLINK\l＂＿Toｃ２４６５2"图1．3含氟链段结晶性对疏水性能的影响 ＰAＧEＲEＦ_Ｔoc246５26HYPERＬINK表１.2氢、氟、氯原子的有关物理常数 PＡGEＲＥF＿Toc7919７HYＰEＲＬIＮＫ\l"_Toc４352"表１．3共价键的键能与键长比较ﻩPAGEREＦ_Tｏc43５28HYPEＲLINＫ\ｌ"＿Tｏc２5１02＂图1.４烷烃与全氟烷烃的构型比较(ａ：烷烃构型,b：全氟烷烃构型) PＡＧEＲEF_Toc251028HYＰERLＩNK＼l"_Toc９6１9＂表1.４表面结构与的临界表面张力的关系ﻩPＡGEREＦ_Toc９61９8HYPERLＩNK图１.5K型全氟聚醚合成路线示意图ﻩPＡGＥREF_Ｔoｃ290９6１１HYPEＲLINK＼l＂_Tｏｃ22893"图1.6D型全氟聚醚合成示意图ﻩPＡＧEＲEＦ＿Tｏc2２89３１１HYPERLINK\ｌ"_Tｏc２002８＂图１.7Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图 PAGEREＦ_Toc2０0２８12HYPEＲＬINK＼l"_Tｏc31４64"图１．８全氟聚醚硅烷作用机理 PAGEREF＿Toc３１46４１3HＹPEＲLINK图２.1醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程ﻩPAＧEREF_Toc２509３20HYPEＲLIＮK\l"_Toｃ26678"图2.２wiｌiamｓon反应取代机理 PAＧERＥF_Ｔoc266７820HYPERLINK\ｌ"_Toｃ１8599"图2.3酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线ﻩPAＧERＥF_Tｏc1859921HYＰERLINＫ图2．４苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图ﻩＰAGEＲEF_Toｃ1７461２2ＨYPEＲLＩＮK\l"_Toc２280６＂图２.５DMF催化机理示意图 PAGＥREF_Toc2２80623HＹPＥＲLINK\ｌ＂_Toc105６3"图２．6全氟聚醚甲酯的红外谱图 PAGEＲEF_Toｃ１056324图2.7全氟聚醚醇的红外谱图ﻩPAGEREF_Tｏｃ２354924HYPERＬINK\ｌ"_Ｔｏｃ1１0０8"图2.8FA-1的红外谱图ﻩPAGERＥF＿Tｏｃ１100８25HYＰＥRLINK\l"_Toc２190６"图2.９FA-2的红外谱图 PAGERＥＦ_Tｏc219０626HＹPERLINK＼l"_Toc26490"图2．10FA-3的红外谱图 ＰAＧＥREF＿Toc2649026HＹPEＲLＩNK图2.1１FＡ-4的红外谱图ﻩＰAGEREＦ_Ｔoc１32０9２7ＨYPＥＲＬINK图3.1涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏与空白样的对比 ＰAGEREF_Ｔoc260２５31HYＰERLＩＮK\l＂_Toc30818"图３.2油笔耐污效果图ﻩPAGERＥF_Toc３０81８34HYPＥRＬINK图4.3全氟聚醚苯乙烯合成路线ﻩPＡGERＥF_Toc２１45338HＹPERLINK\l＂_Ｔｏc16538"图4．4(HFPO)３EMA的红外谱图 ＰＡGERＥF_Toｃ1６5３83９HYPEＲLINK\l＂_Ｔoc13129＂图4.5（HFＰＯ)３S的红外谱图 PAGＥREF＿Ｔoc13129３9表格清单TOC\t＂题注,１"\hHYPＥRLIＮK表１.１氟硅单体的主要种类 PAＧEREＦ_Toc１80８4５HＹPERLＩNK＼l"_Toc５6０6＂表1.2氢、氟、氯原子的有关物理常数 PＡＧERＥF_Tｏｃ５６0６7HＹPEＲLINＫ＼ｌ"_Ｔoｃ9３12＂表1.3共价键的键能与键长比较 ＰＡGEREF＿Toｃ９3１28ＨYPERＬINK表１.４表面结构与的临界表面张力的关系ﻩPAGＥＲEF_Toc26５3８HYＰERLＩNK\ｌ"＿Ｔoc20８８6"表２．1实验试剂 PAGEREＦ_Tｏｃ２0886１９ＨYＰERLINK＼l＂_Ｔoc1３654＂表2.2实验设备 PAGEREF_Tｏｃ1３65４1９ＨYPERＬＩNK\l＂_Ｔoc14１42"表３.1实验试剂ﻩＰＡGEＲEＦ＿Ｔoc１414228HYPEＲLINK＼l＂_Ｔｏｃ7262"表3.2接触角测试结果ﻩPAGEＲEF_Ｔｏc７262３0HYPERLＩNK\l＂_Tｏc29950"表３．3油笔耐污性的结果ﻩPAＧEREＦ_Toｃ2995033HYＰERLIＮＫ＼l"_Ｔoc６655"表4．1实验试剂 PAGＥREF_Toｃ6６5535HＹPEＲLINK＼l"＿Ｔoc4991"表4．2实验设备ﻩPAGEREＦ_Tｏc49９1３6ＨＹPERＬINＫ\l"＿Toｃ1５609"表4.3光固化涂料配方ﻩＰAGEＲEF＿Toc15６0940HYＰERＬIＮＫ＼ｌ"＿Ｔｏc２5３3７"表4．4光固化薄膜水接触角测试结果 PAGEREＦ_Tｏｃ25３3741表4.5光固化薄膜抗指纹性能检测结果ﻩPＡＧEREF_Toｃ116７９4２第一章绪论1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展氟碳化合物一般指主链或侧链的碳原子上的氢被一个或多个氟原子取代，甚至全部被氟原子取代。以氟碳合物为主剂的涂料称为氟碳涂料。一方面因氟原子的最大电负性和最小的原子半径,使得C-F键形成了键能高、键长短的特点,氟原子包围在C－C周围因电子效应相互排斥形成对称的螺旋结构，相当于在C-Ｃ周围形成一层完美的保护层，这种“屏蔽保护”使得氟碳化合物具有了优良的热稳定性、耐候性和化学稳定性；另一方面F原子的2ｓ轨道和2p轨道与碳原子的相应轨道完美重叠,导致了C-F键具有极低的极化率,使得氟碳化合物分子内部排列紧密,但分子间的作用力低,赋予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低表面张力、低摩擦系数、疏水疏油等特殊的表面性能［１-５]。综上,氟碳化合物具有“三高两憎”（即高耐热性、高耐候性和高化学稳定性，憎水憎油）的特殊性能，使其在化工涂料和表面处理剂方面具有广泛的应用,因此成为了近年来国内外学者研究的热点[6－７］。１.1.１氟碳低表面能涂料的主要发展方向ﻩ从上世纪３0年代氟利昂的出现以来,氟碳化合物在涂料上的应用的得到了广泛的关注与全面发展,其发展方向可按结构划分以下三个方向：主链结构的含氟聚合物主链结构含氟聚合物主要通过氟烯烃聚合得到均聚物或共聚物。20世纪3０年代初，随着美国的3M公司和杜邦公司先后制备出聚三氟氯乙烯(PＣTＦＥ)和聚四氟乙烯(ＰTＦＥ),开启了含氟聚合物的研究的研究热潮。早期含氟聚合物主要是包括聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯(PＶDF)、聚三氟氯乙烯(ＰＣTFＥ)、聚氟乙烯（PVF）,这一类含氟聚合物都属于氟烯烃单体的均聚物。它们具有优良的耐化学药品性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性等特点,但以上化合物都有难溶难熔的缺点,需高温处理,加工困难,极大的限制了应用范围。第二代含氟聚合物以氟烯烃共聚物为主，如偏氟乙烯一三氯氟乙烯(VDF－CTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯(ＶDF-HFP）等。在含氟烯烃为主的共聚体系中引入不含氟或半氟的共聚单体可以降低含氟聚合物的结晶度，使聚合物熔融温度点降低,提高其加工性能。第三代含氟聚合物以氟乙烯、羟基烃基乙烯基醚共聚物（FＥVE)等为代表,这类树脂通常含有羟基和羧基等活性基团,常温下可溶于有机溶剂。使用含氨基或异氰酸基团的树脂可对其进行固化。这种常温或低温固化型含氟涂料的诞生拉开了含氟树脂由热塑性进人热固性阶段[8-１1]。王冠[１2]等人使用溶胶-凝胶法制备粒径均匀、分散性稳定的纳米SiO2微粒,按一定质量分数比将PTFＥ乳液和SiO2水溶液调配成混合杂化乳液,采用旋涂法涂布,在３８0℃下进行热固化成膜,利用生物仿真原理得到微纳双层结构的复合涂层，表面形貌与荷叶表面接近。之后再用含氟硅氧烷对涂层表面进行修饰，成功得到超疏水涂膜，涂层最高接触角高达15０.９°，滚动角为8°,且实验制作操作简便，成本较低,实用性强。刘延波［１3]等人利用静电纺丝这种新方法，制备了PＶDF和ＰVDF－HFP复合材料纤维薄膜，之后对其进行热压处理，采用ＳＥM电镜对其表征其形貌，测试其力学性能和防水透。结果表明：当ＰVDF和PVDF-HFＰ溶液质量分数分别为9%和1２%，纤维薄膜的质量最佳；热压处理后ＰVDF/PVDF-ＨFP复合纳米纤维膜因氟元素的加入其防水性能明显提高；随着PVDF-HFP的含量比提高,热压后的薄膜的力学性能和耐静水压性能均呈现先增大后减小的特点,当纺丝原料中的ＰVＤF与PVDF-HFP的质量比为2:１时，其耐静水压、力学性能和透湿性能最佳。含氟化侧基的聚合物为了进一步提高含氟聚合物的加工性能以及降低含氟化物的用量，将含氟化合物引入聚合物侧基上,利用表面势能动力使得含氟链段向表面,实现表面氟元素的聚集,使得聚合物表面具有和主链含氟聚合物一样的性能[1４－1６]。理想状态下含氟化侧基改性的聚合物固化后呈现规整的梳状结构，如下图1.1所示。图1.SＥＱ图1.\*ARＡBＩC1含氟侧基化合物在基底表面排列示意图Fig１．１Thｅｆluorine-ｃontaiｎinｇｃompｏundａrraｙeｄsideｓurfacｅofｔｈesubｓｔrａte聚合物侧基引入氟化侧基最常用的方法是将氟碳化合物进行末端改性，合成可聚合的含氟单体,再通过乳液聚合溶液聚合和光固化等聚合方法含氟侧基聚合物，目前主要种类包括含氟丙烯酸酯类、含氟聚氨酯类和含氟环氧树脂类。1、含氟丙烯酸酯涂料含氟丙烯酸酯涂料既保留传统丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜色泽丰满等特点,又兼具有机氟树脂耐候性好、耐污、高防腐及自清洁等性能,是一种综合性能优良的涂料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构,从而大大改善丙烯酸树脂的性能，具有更广泛的应用前景[１7]。聂建华[18]等人设计了一种包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸十八酯,甲基丙烯酸−β−羟乙酯，含氟丙烯酸酯的反应单体配方,以二甲苯和乙酸乙酯为混合溶液,通过溶液聚合的方法制备含氟丙烯酸树脂,再加入固化剂等助剂调配出含氟丙烯酸酯涂料,通过热固化的方法制得高耐水性疏水涂膜。结果表明，由该含氟丙烯酸树脂制得的涂膜的水接触角为13２.7°、水溶率为4．1%，综合性能与美国Ultｒatech公司生产的空调铝箔用超疏水涂料UｌtraAC系列透明清漆相当。该含氟丙烯酸树脂具有应用在空调铝箔超疏水处理的巨大潜力。单良[１9]等人运用半连续种子乳液的聚合方法,制备出一种含氟丙烯酸树脂的核壳乳液,氟改性单体选用丙烯酸十三氟辛酯,同时核壳乳液的聚合工艺可以进一步减少含氟单体使用量,从而降低成本。通过红外光谱、XＰS、TEM、TG及接触角测试分析了核壳粒子的结构、稳定性和涂膜的表面形貌,以及不同氟单体含量与交联剂添加量对整理织物疏水疏油性和表面特性的影响。结果表明,当核壳结构共聚物乳液的氟单体含量为６.7%,交联剂添加为3%时,乳胶粒具有明显的核壳结构,织物的表面特性最佳,整理棉织物的拒水评分达到80,拒油达５级,水接触角为138.2°。2、含氟聚氨酯涂料含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学

品性,可室温固化，具有其它涂料无法比拟的综合性能，广泛应用在航天航空、

桥梁、车辆、船舶防腐和建筑等领域,是铝材、钢材、水泥、塑料、木材表面ﻭ的防护和装饰涂料。含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理，

将含羟基的氟树脂,与作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料,可

常温交联。该涂料由作为功能基团的含氟共聚物,通过与多异氰酸酯常温交联过与多异氰酸酯常温交联固化，不仅具有氟树脂优异的化学性能，且具有通用涂料的性能而被广泛应用[20]。李培枝［21]等人采用全氟乙基辛醇(FEOH)为原料,对聚氨酯进行末端改性，制备了舍全氟烷基侧链的阳离子舍氟水性聚氨酯,通过XＰS对表面元素分布进行分析发现，表面氟元素含量远远大于理论值，说明含氟链段成膜时会向膜层表面迁移,从而增加了膜层表面的氟元素含量,一方面进一步降低膜层的表面能,另一方面增加膜层的耐热性和防腐性能。李冠荣[２2]等人以甲基丙烯酸十三氟辛酯为原料合成一种新型含氟二元醇(F-ＤＥＡ)单体，以溶液共聚的方法与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二醇(ＰTＭG－100０)、Ⅳ一甲基二乙醇胺(MDEA）以及季戊四醇三丙烯酸醋(PETA）反应合成一种用于UV固化的阳离子型水性含氟聚氨酯树脂。利用FT-IR、1H-NMR等手段对产物的分子结构进行表征。采用粒径分析、接触角测试、XPＳ等其他性能测试手段，对溶液聚合、光固化成膜过程和涂膜性能进行检测分析。结果表明：该含氟聚氨酯树脂可以稳定分散在水中,随着含氟单体添加比的增加，乳液粒径增大，同时光固化速率下降，通过ＸPS检测发现热处理有助于氟碳链像涂膜表面的迁移,所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化学品性能。３、含氟环氧树脂涂料含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性，还可以提高环氧树脂的耐热

性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性能［23]。郦聪[2４]等人选用全氟聚醚低聚物与4-环己烯-1,2-二甲醇反应合成了新型的用于UV固化的全氟聚醚环氧单体。该含氟单体最大的优势是与环氧树脂预聚物具有非常好的相容性同时可改善其耐水性能。在光固化涂料中加入此含氟环氧单体得到的固化膜水接触角为1１3°。这种全氟聚醚环氧单体可广泛用于涂料、油墨和离型材料中，提高其耐水性和耐化学品性。图1．SEQ图1.＼＊AＲABIC2全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线Ｆig1.2Perｆlｕoroａlkoxｙｓuｂsｔitｕteｄeｐoxy-cyｃlohexanederivatｉvessｙnｔheticrｏｕte有机氟硅杂化聚合物有机机硅材料一般具有良好的的耐高低温性能、高温下依然表现出优越的物理机械性能、耐老化等特性；而有机氟材料高温稳定性好，具有极其优越的耐油污性和耐化学品性。但随着随着工业技术的不断发展有机硅材料应用条件越来越苛刻,其耐油性和耐化学介质差的缺点不断被放大，而有机氟材料则存在低温应用性能差等缺点。因此,20世纪5０年代，DowCorning公司开始将具有良好的耐油性、耐化学介质但耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，研发了一系列的氟硅产品,开辟了氟硅材料的新领域。有机氟硅树脂制备方法按作用原理课分为物理共混法和化学改性法。物理共混法通过在有机氟树脂中加入有机硅树脂,通过机械搅拌的手段得到氟硅改性树脂。物理共混法存在稳定性差、相容性差易发生相分离等缺点限制了其使用，已逐渐被化学改性法取代。化学改性法得到氟硅聚合物的方法主要有:先合成一种氟硅单体，然后通过自聚或共聚合成有机氟硅聚合物;通过含氟单体和有机硅单体直接共聚得到有机氟硅聚合物；含氟聚合物与含硅聚合物改性反应生成氟硅聚合物［2５-2６]。目前合成氟硅树脂的常见单体如下表1.1所示:表1.SEQ表１.\*AＲABIC1氟硅单体的主要种类Tab1.1Tｈemaintyｐesｏfｆluorinｅ－siｌicoｎmonomｅｒ含氟单体含硅单体氟硅单体氟烯烃类氟烷基乙烯醚类（甲基)丙烯酸氟烷基酯类乙烯基硅氧烷乙烯基聚硅氧烷含硅烷基的丙烯酸酯类环硅氧烷氟芳基硅烷氟烷基硅烷孙峰[２7]等人以通过全氟辛基磺酰氟和ｙ－氨丙基三乙氧基硅烷的缩合反应，合成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷,加入羟基硅油、乙醇等，按一定比例调配为防污入料，将其应用于抛光砖的表面处理。实验结果证明：经其处理的抛光砖表面的水接触角达到114.７。、吸水率为0.041%、耐碘酒和铁红膏实验证明其耐污染性都达到五级。该氟硅烷单体具有良好的表面改性性能，且具有优秀的耐磨性。Kｉm[28］等人以甲基乙基酮为溶剂,使全氟烷基丙烯酸酯分别与有机硅丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三种无规共聚物，并比较了它们的分子量和表面自由能的大小。三种无规共聚物涂膜据表现出了良好的疏水疏油性,与其它两种含硅单体相比,有机硅丙烯酸酯单体含有机硅最多，因此其共聚物涂膜的表面自由能最低，疏水疏油性最好。1.1.2氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素含氟低表面能涂料成膜后，若要有较好的疏水疏油防污效果,首先必须保证涂膜表面有足够的氟元素含量，氟化基团应足够大能够掩盖非氟化基团;更进一步来说，-CF３降低表面能效果比-ＣF2-ＣF2-更有效,应尽量使-CF3在涂膜最表面紧密排列;最后涂膜疏水疏油耐污性能还与含氟链段排列的有序性和结晶性有较大的关联，含氟链段越容易结晶,其相互排列就越紧密，排列稳定性越好，从而其表面性能也就越出色[29]。ＫojiHonda[３0－31]等人通过比较不同含氟碳原子数和不同主链结构的全氟烷基丙烯酸酯均聚物涂膜性能时发现，当含氟碳原子数目≥8时，含氟碳链出现了结晶和排列有序化的现象，且随着含氟碳原子数从２增加到8，水接触角由102°增长到122°,其滚动角则在含氟碳原子数等于8时发生突变，由6２°降为19°；当主链结构由丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯时,由于分子整体刚性增加,聚合物常温下呈现玻璃态，滚动角在低含氟碳原子下也能达到较低水平，滚动角越大耐污性能越好。图1.SEQ图１.\*ARＡBIC3含氟链段结晶性对疏水性能的影响Fig1．3Cｒystallizatiｏnofｔhehｙdrｏｐhｏbicprｏpertｉeｓoffluoriｎe-conｔainiｎgseｇmeｎt专利CN２01510679557.７[３2]同时指出氟碳链段分子结构的有序性对含氟链段的排列有序性和结晶性也有较大影响，直链型含氟链段比支链型含氟链段的排列更加规整、结晶性也更强，进而使得其具有更佳的表面性能。尺田英夫等人[３3]发现含苯环全氟烷基单体的临界表面张力远低于含氟辛基丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的临界表面张力，说明主链与含氟链段之间的间隔基对疏水疏油性能也有很大影响，苯环的引入既增加了间隔基的分子体积又增加了链段的刚性,有利含氟链段的迁移及在表面形成有序稳定的结构。此外与－CF基团相连的亚甲基数目也会影响氟碳链段向表面的迁移。当氟碳-CF2－单元长度一定时,其表面特性与氟化侧链中亚甲基数目有关。亚甲基长度ｎ=2时,水接触角为9７°，表面能为２4.８mJ/m２；当n=6时,水接触角增加到107°。氟碳化合物结构对疏水疏油性能影响总结如下:含氟链段越长，氟碳链排列越紧密,疏水疏油性能越好；含氟链段结构越规整,氟碳链排列越规整、结晶性增强,疏水疏油性能越好;氟碳化合物间隔基团对其疏水疏油性能有较大影响,间隔基团体积、刚性和极性等，都对含氟链段的排列迁移有较大影响,从而影响其疏水疏油性能。1．２含氟化合物的特性1.2.1氟元素的特性氟元素作为元素周期表中最活泼的非金属元素,具有最高的电负性(3.９８）和最小的原子半径，因此氟元素具有最高的氧化性,容易形成-１价稳定结构。此外,由于氟元素的2s2p轨道与碳元素完美叠加,导致其极低的可极化性。正因为氟元素的这些特性，使得含氟化合物具有了特殊的物理化学特性,从而在材料机械和军事等各个领域得到了广泛应用。表1.ＳＥＱ表１．＼*ARAＢIC2氢、氟、氯原子的有关物理常数Ｔaｂ1.2Forphysicalcｏnｓtantｓofhydrogeｎ,ｆlｕoriｎe,cｈlorinｅatomsＨFCl最外层电子电子层配置原子共价半径(Å）极化率（Ｘ2)（10－24C-C）电负性(Pauling）Ｃ－X键距（Å)Ｃ-X极化率（1０-24Ｃ-Ｃ)1s0．320.792．1１.0910.６62s2２p0.771.273.981.3１7０.683ｓ2３ｐ５3ｄ0.994.６１3.01.7６62.５81．2．2氟碳化合物的屏蔽效应因氟原子的电负性大和原子半径小的特点，使得C－F键拥有极高的键能和较短的键长,使得Ｃ－F键有极高的稳定性，且随着氟碳化合物的氟化率提高,Ｃ-Ｆ键键能逐渐提高,如CH3F中C－F键能为４４７kＪ／mｏｌ,而CF4中的C-F键能达到了48５kJ／mol。主链Ｃ－C键随着氟原子的引入其键能也变高了[3４]。此外由于氟元素的电负性大,氟原子上含有较多的负电荷，氟原子相互作用力大,一方面使得Ｃ－Ｃ键键长变短键角变小,另一方面氟原子间相互排斥,氟原子沿着C－C键螺旋排列,具有很高的对称性，分子极性小，氟原子在Ｃ－Ｃ键周围形成致密的保护壳,具有很强的“屏蔽效应”。综上，因为氟碳化合物的这些特性，氟碳化合物,尤其是全氟碳化合物,具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐候性和电绝缘性等优良性能[３5]。表１.SEQ表１.\*ARABIＣ3共价键的键能与键长比较Tab1.3Coｖaｌentboｎds’energｙandｌengthcoｍparｉson键型典型代表物键能(kJ／ｍｏｌ）键长（pm）C-CC-HＣ－ＦC2H6ＣH4ＣＦ43４７4１44851５41091３2图1.ＳEＱ图1.\＊ＡＲABIＣ4烷烃与全氟烷烃的构型比较（a:烷烃构型，b：全氟烷烃构型）Ｆig1.４Alkaneanｄperfｌuoroaｌkaｎeconfigｕｒａｔionｃｏｍpariｓon（a:Aｌkanetypｅ,ｂ:perflｕoｒoalｋaｎｅｃonｆiguraｔiｏn)１．２.3氟碳化合物的表面性能氟碳化合物另一特殊性能是可以降低物质的临界表面张力，氟原子成键的最外层电子处于和原子核极近的2s22p5轨道上Ｃ—F键极化率较低,并且氟碳链分子结构对称性很高,极性可相互抵消，因此氟碳链结构的聚合物分子在电场中极性较小,分子间吸引力低，使得氟碳化合物具有表面能低和临界表面张力低的特性。表１．SＥＱ表1.\*ARABIC4表面结构与的临界表面张力的关系Tab１.4Relatioｎshiｐbetweentheｓurfaｃesｔructｕrｅandtｈｅcriticａlｓuｒｆａcｅtenｓion表面结构γｃ/Nm-1-CＦ3－ＣＦ２H-CＨ3-ＣF2-ＣF2--CF２-CH2--CＦＨ-CH２－-CCｌH-CH2６x10-315x10-324x1０-３18x1０-325x10－32８x10-339x1０-3由上表可知随着氟原子取代数目增加，表面能下降的越多,且-CF３是表面张力最低的基团,只有-CF2-CF2-的三分之一。原因可能是-ＣＦ3具有较大的体积，可以使单位面积的作用力降低,从而具有较低的表面能。同时由于-CＦ3比-ＣF2-CF2-多一个C-F键，故而与碳相连的三个氟原子在空间排列会比-CF2-ＣF2-紧凑，所以结构更加紧密,导致表面张力降低更多[36]。1．2.4长氟碳链化合物的危害随着含氟低表面能涂料研究的不断深入，人们发现当全氟烷基化合含氟碳原子数≥８,涂层表面才能体现出良好的疏水疏油和耐污特性,此类化合物也称为长氟碳链化合物。由上文内容可知,氟碳化合物由于Ｃ-F键的高健能和氟原子的“屏蔽效应”，使得氟碳化合物具有优良的稳定性，可以承受强的光照、加热和化学作用,导致其在自然环境下、微生物作用下和高等脊椎动物下很难降解。研究发现,全氟辛基化合物在浓硝酸溶液中煮沸一小时也不分解，只有在高温焚烧时,才发生裂解。长氟碳链化合物已经成为了目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有极高的生物累积性和多种毒性。市场绝大多数全氟烷基化合物都是有全氟辛酸(ＰFOA)和全氟辛基磺酰基化合物(PＦOS）为原料或其他更长碳链氟化合物合成的。PFOS对人体的呼吸系统有较大损害,甚至威胁新生婴儿的生命,动物实验证明动物体内含有2mｇ/ｋg即可导致死亡;PFOＡ容易在一些全氟烷基整理剂或者全氟烷基丙烯酸酯类化氧化分解产生,其对高等脊椎动物肝脏伤害非常明显,有较大致癌风险。全球环境保护机构已经在全球多数国家的水域和生物体中发现PFOS和ＰFＯＡ的存在，由于长链氟碳化合物的高持久性,其容易在人体和动物组织中累积，对人体健康和环境都存在巨大的潜在危险。长链氟碳化合物已经成为了继DDＴ和Dｉｏxin之后日益引起重视的新兴持久型有机污染物,因此，世界各国均对长链全氟化合物的应用进行了限制，美国环境保护署(EＰＡ）于２０06启动计划，要求2010年前减少95％的PFＯA及相关化合物排放和最终产品中的出现,2015年前消除PＦOA的来源。2006年10月，欧盟会议正式通过决议,规定欧盟市场上制成的全氟酰基化合物的含量不得超过总质量的０.０05%,这意味着欧盟正式全面禁止PFOＳ在商品中的使用。自2０0０年３M等全球主要氟碳化合物生产企业逐步停止PFOＳ和消减PＦOA生产以来,中国已成为全球氟碳化合物及其替代品的主要生产、进口和使用国，尤其是全球范围内含有氟碳化合物的各类工商业消费产品的主要生产国和供应国。随着氟化工产业向发展中国家转移,我国人民血液中的PFOA和PFＯS含量呈现不断升高的趋势。因此，开发一种在性能上可以取代传统长氟碳链化合物，且在环保上有优势对人体无损害的新型含氟材料显得迫在眉睫，成为了近年来学者和科技工作者们的研究热点[37-3８]。1.3全氟聚醚的特性及应用在长氟碳链化合物使用越来越受限制的大环境下,一种新型含氟聚合物——全氟聚醚，因其易降解且对环境危害小等特点，逐渐引起人们的广泛关注。１.３.１全氟聚醚的特性全氟聚醚（英文名ＰerｆluoroＰoｌｙethers,简称PFPE）是一种高分子聚合物，分子结构中只有C、O、Ｆ三种元素,与全氟烷基聚合物相比全氟聚醚C－C键主链结构上插入了氧原子使得氟原子屏蔽作用出现间隙，使得小分子容易进入,导致氟醚链降解,并且氟醚链也没有潜在致癌与致畸危害;另一方面,由于主链C－C键引入了氧原子,使得分子链柔性大大增加,聚合物相容性提高,且其聚合物涂膜柔韧性和爽滑度也得到提高,同时由于氟碳链的存在，全氟聚醚结构与全氟烷基类似,使得全氟聚醚依然保留了低表面能、高耐热性和高化学稳定性等优点。因此,在长氟碳链化合物因环保问题在应用中屡屡受限的情况下,全氟聚醚成为全氟烷基理想替代物，具有极其深远的研发前景,由全氟聚醚改性得到的独特的新材料对电子电气、航天航空、生命工程、汽车、纺织等传统以及尖端产业发展都到了重要的支撑作用，并已经应用到人们日常生活中。其中全氟聚醚的最重要的改性应用是氟醚润滑油和表面处理，成为了近年来的研究热点。典型全氟聚醚具有以下特征:可生物降解,毒性低;极低的玻璃化温度，通常在-１0０℃以下。溶解度参数比聚四氟乙烯高，与其它聚合物有一定相容性。折射率较低,约1.3；表面自由能低于20mN/m;出色的热稳定性、氧化稳定性和化学惰性。１．3．2全氟聚醚的合成方法全氟聚醚最早在20世纪60年代由美国3M公司开始研究,起初主要用于军事、航天和核工业等尖端科学领域的润滑剂，其合成方法主要分为含氟环氧化合物的阴离子开环聚合法和氟烯烃的光氧化聚合法,通过选用不同单体和不同聚合方法可得到结构不同的全氟聚醚［39-４0]。阴离子聚合法可开环聚合得到全氟聚醚的氟单体最常用的有六氟环氧丙烷和四氟环氧丁烷丁烷两种,所得的全氟聚醚结构分别称为K型和Ｄ型。K型全氟聚醚是以六氟环氧丙烷（HFPO)为单体,一般在气体高压反应中阴离子开环聚合所得，一般使用氟化铯或氟化钾做催化剂。CＮ10３１45971A中,周济苍等人分阶段加料控温的合成工艺，制备全氟聚醚,使得六氟环氧丙烷气体的转化率达到９9%以上,并且制备的全氟聚醚具有较高的平均分子量,同时在合成全氟聚醚的过程中，避免了稀释剂的使用,使得工艺简单，成本较低,适合工业化应用。ＣN103７88３６3A中张永明等人本发明利用相转移剂和金属氟化物复配的催化体系,通过控制合成工艺,制备出了高分子量的全氟聚醚[41-4２]。Ｋ型全氟聚醚合成反应过程如下：图1.ＳEQ图1.\＊ＡRABＩC5K型全氟聚醚合成路线示意图Fig1.5Ｋ－typeperfｌuoropolyｅtｈeｒschｅmaｔｉｃｓyｎtｈeｓisrouteD型全氟聚醚以四氟氧杂环丁烷为单体，先通过阴离子开环聚合反应成含氟聚和物，然后再对聚合物进行氟化得到D型全氟聚醚［４3－44]。D型全氟聚醚合成过程如下：图1.SEQ图1.\*AＲＡBIC６D型全氟聚醚合成示意图Ｆig1.6D-ｔｙpeｐｅrfluoroｐoｌyetheｒｓynthesisscｈeme光氧化法光氧化法主要是通过以四氟乙烯或六氟丙烯为原料,在低温下与氧一起紫外光照,氧化聚合而得到末端结构略有不同的聚醚[4５-４6］。除酰氟端基外,主链上还存在过氧化基团。得到的结构分别Y型与Z型，合成化学方程式如下:图1.ＳEQ图1.\*ＡRＡBIC7Ｙ、Z型全氟聚醚合成路线示意图Fiｇ1．7Y,Z-ｔｙpｅpeｒfluｏropolyeｔhｅrｓchｅmaｔiｃsyｎthesiｓｒouteMonｔｅcatiniEｄｉsoｎ[47]等对Z型全氟聚醚进行了深入研究。在-6０～-55℃条件下，用紫外光辐射１040g六氟丙烯，同时向六氟丙烯中鼓泡通入O２,持续2h,得到94g酸性粘液,其分子量为6０００，然后将温度升高至2５0℃，持续通入通F2/N2混合气体１０h,F２/N2的摩尔比为１：4,得到全氟聚合物,平均分子量为５5０0。国内专利CN1０3724559A中张鸣等人[48]将光氧化法制备的全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中,在紫外线照射条件下,通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后,形成稳定的全氟聚醚化合物。1.3.3全氟聚醚硅烷全氟聚醚因其低表面能和低黏附的特性,作为涂料应用时，具有润湿性差和耐磨差等缺点,故普遍倾向于通过改性或共聚方法制备部分全氟聚醚化合物,而不单独使用。全氟聚醚硅烷是通过一系列分子结构设计,将全氟聚醚和硅氧烷偶联剂通过化学反应连接起来，形成的产物。硅氧烷末端不仅与玻璃、金属和陶瓷等基底有更佳的润湿性,且可通过活性端的水解缩合与基底表面发生反应，将基底表面结构重新排列,解决了全氟聚醚单独使用时润湿性差和耐磨差的缺点。另一方面,由于全氟聚醚和硅氧烷在亲水亲油性能上的差异,使得全氟聚醚硅烷成膜时全氟聚醚链段倾向向膜层表面迁移朝外排列，硅氧烷末端则向基底靠近,发生与基底缩合和自缩合反应，形成致密-Si-O-层，全氟聚醚硅烷成膜过程也是典型的单分子自组装过程。全氟聚醚链部分,提供了其疏水疏油、抗紫外、低折射率、爽滑度和高化学稳定性等优良性质；硅氧烷末端则提供了分子与基底超高粘结力,解决了耐磨性能不强的问题。显而易见的是单分子自组装功能的过程是决定全氟聚醚硅烷性能的关键[49］。图1．ＳEQ图1.\*AＲＡBIC8全氟聚醚硅烷作用机理Fiｇ1.8Ｍechanismofｐerfluoroｐｏlｙethｅｒsilａnesｃoａting近年来,智能手机、平板电脑为代表的电子产品增长迅猛,拥有庞大的消费市场，并且产品更新的速度不断加快。这给玻璃触屏防指纹产品带来了庞大的市场。全氟聚醚硅烷因为其高耐污、低折射率、低毒和高耐磨性等优点，成为了玻璃触屏防指纹涂料的主要主剂。以最具代表性、具有最大容量的手机市场为例。全球手机的年出货量约为12亿部，其中约2／3的出货量,即约8亿部来自于高端品牌。以每10部高端品牌手机使用１g本产品来计算，全球一年的消化量为８万公斤，以每公斤价格为3000美元计算,全球手机市场的容量约为２.4亿美元。但目前全氟聚醚合成技术一直被几家跨国公司所垄断，如杜邦、3M和大金的六氟环氧丙烷开环的聚合技术，苏威的氟烯烃的光氧化技术等等。而国内的全聚醚的合成和应用都处于起步阶段，没有实现产业化，技术相对落后。将全氟聚醚应用于液晶屏幕的防指纹保护是近几年出现的新的研究领域。代表性的企业和产品是大金的OptooｌDＳX和信越的KY-１7８。ＯｐtoｏｌDSＸ是将全氟聚醚材料涂布在液晶玻璃基材的表面,形成约10-20纳米的涂层,由于其具有低表面能和低折光率指数的性能，因此对使用时产生的指纹具有良好的去除作用。该产品目前已经被广泛的应用在苹果和三星的智能手机,平板电脑上等产品上，年销售额约为1亿美元，并且处于迅速增长的时期，并且几乎没有竞争性的产品[50-52]。1.3.４全氟聚醚单体传统的长链全氟烷基类单体,因其生物难降解、累积毒性高、易迁移性等缺点，其使用范围逐渐受到限制。因此改用全氟聚醚单体替代全氟烷基单体，制备新型环保含氟材料已经成为未来的重要发展方向。通过设计合成各种结构全氟聚醚单体,再通过聚合反应得到含全氟聚醚聚合物，已成为在聚合物中引入全氟聚醚链段的主要手段。全氟聚醚单体目前应用最多最广泛的是全氟聚醚丙烯酸酯单体，因为全氟聚醚丙烯酸酯的Q－e值、反应焓均与丙稀酸酯相近,二者相容性好,且全氟聚醚丙稀酸酯单体的聚合方法与丙稀酸酯的聚合类似，具有合成相对简单、反应过程易于控制、相对分子质量及其分布可控、共聚单体在共聚物链中的分布可调节等优点。含全氟聚醚聚合物的主要制备方法有溶液聚合、乳液聚合和紫外光固化等方法[５3-54]。溶液聚合:含氟丙烯酸酯的溶液聚合方法简单，操作简便，条件容易控制。但是由于含氟化合物大多与常规有机溶剂溶解性能差,聚合过程中需要使用较多的含氟溶剂,其相对较低的闪点要求具有特别的预防措施和安全保护，而且得到的聚合物在使用时必须用和反应时相同或相容的溶剂稀释，含氟溶剂对环境和生产工人的健康产生很大的影响,生产成本较高。同时制得的含氟共聚物分子量较低,致膜的硬度较低,因此溶液聚合制备含氟聚合物的应用受到了很大限制。JaｓonC.Yarbrough[55]等人用利用乙二胺做间隔基合成了一种全氟聚醚单体，在以偶氮二异丁腈为引发剂,甲基丙烯酸甲酯:全氟聚醚单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝３:３：４的单体质量比，以五氟丁烷/四氢呋喃作溶剂，65℃下反应24小时的全氟聚醚丙烯酸酯聚合物,收率在70~90%之间。乳液聚合:乳液聚合法以水为介质,无污染,温度容易控制,聚合物分子量高、分子量分布窄，所得膜的硬度较高，乳液粒径可控、粒子结构可设计，且聚合速度快、成本低、使用方便。含氟聚合物乳液适用一些直接使用的场合,如涂料、织物整理剂等,具备较好的疏水疏油、耐候性和防腐性能。霍涛等人[5６]设计两种不同路线合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯单体，其中一种丙烯酸酯单体中引入苯环结构。在通过常规乳液聚合的方法,分别制备含不同全氟聚醚单体的丙烯酸酯乳液,并将它们应用至棉织物表面处理。利用SＥM、XＰS和接触角测试对膜层表面性能进行表征。结果表明：在全氟聚醚丙烯酸酯单体中引入苯环结构有利于提高膜层表面的疏水疏油性能，其水的接触角高达１46°，对正十二烷的接触角高达120°。高宇等人[57]选用全氟聚醚丙烯酸酯单体，设计合成了以二氧化硅粒子为核,全氟聚醚丙烯酸酯为壳的氟硅核壳乳液。用此乳液对棉织物表面进行表面处理,运用XPＳ、ＳEM和接触角测试等手段对膜层表面进行性能分析。结果表明:经该聚合物乳液整理过的棉织物，因二氧化硅粒子的存在，在表面形成了微纳粗糙形貌。因此该涂层体现了良好的超疏水性能,水接触角高达15４°,正十六烷接触角高达106°。此外核壳结构的分子设计，有利于降低全氟聚醚丙烯酸单体的使用量,从而节约成本。图1．SEQ图1.\*ARABIC９含全氟聚醚单体核壳乳液示意图Fig1．9ScｈemeｆｏｒPeｒfluorｏｐoｌyeｔheｒeｍulsioｎcorｅ-ｓheIｌｓtructurｅ紫外光固化：紫外光固化是指在紫外光的辐射下，通过光引发剂使得单体聚合的一种方法。与传统的聚合方法和热固化相比，紫外光固化具有固化速度快、生产速度快、设备简单、无溶剂或溶剂用量小和能耗较低等优点。随着有机物排放的日益严格的控制，紫外光固化将具有广阔发展前景[5８-59]。Hyeon－DeｕｋＨｗang[60］等人利用双羟基全氟聚醚改性基于聚碳酸酯的聚氨酯，制备出一种可光固化的疏水树脂。实验结果证明在较低的全氟聚醚浓度下,即可降低固化膜表面能至1９～27ｍN/m，水接触角最高大于１００°，通过XＰS检测也发现了氟元素向表