第九章可逆电池的电动势及其应用

第九章可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。如锌电极 Zn2+(a )Zns()Zn2+RT1Zn2+(a)+2——ZZns()① =5 —ln Zn2+ Zn2+,Zn Zn2+,Zn2FaZn2+属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极(比如氢电极、氧电极和卤素电极)和汞齐电极等。第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极 Cl-(a)AgCls(Ags(Cl-RTAgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(a) ①=中。———lnacl F cl难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H+或OH-离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极Hg(s)-HgO(s)1H+或OH()HgO(s)+HO+2e-=Hg(s)+2OH-(a) ①二变-RTIna2F仁第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。例如Fe3+(a),Fe2+(a)|Pt(s)Fe3+ Fe2+RTaFe3+(a)+e——ZFe2+(a) ① =3。 ln12 Fe3+,Fe+2 Fe+3,Fe+2Fa2对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。（2）用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电池不再可逆，另外电池本身有内阻。（3）使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时U=E。【3】为什么Weston标准电池的负极采用含Cd的质量分数约为0.04〜0.12的Cd-Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用Cd-Hg的二元相图说明，标准电池的电动势会随温度而变化吗？【答】在Cd-Hg的二元相图上含有12%Cd的Cd-Hg合金在共晶点附近，有比较低的熔点。【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实验能测到负的电动势吗？【答】（1）用书面表示电池时通用符号有：用单垂线“|”表示不同的相界面；用双垂线“||”表示盐桥。（2）因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大于氢气时，电极电势就小于0，还原性小于氢气时，电极电势就大于0。实验测得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的电势能否测量？如何用Nernst公式计算电极的还原电势？【答】（1）电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是电极与标准氢电极之间的电势差。（2）单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极电势。（3）用Nernst公式计算电极电势 口=口9_RT山还原态zF氧化态【6】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,则各电极的还原电极电势将

如何变化？电池的电动势将如何变化？【答】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,各电极的还原电极电势将的值都增加IV,电池的电动势的值不变。AGe是否表示该电池各物都处于标准态时，rmAGe表示该电池各物都处于标准态时，电rm【7】在公式AGe是否表示该电池各物都处于标准态时，rmAGe表示该电池各物都处于标准态时，电rmrm电池反应的Gibbs自由能变化值？【答】在公式AGe=-zEeF中rm池反应的Gibbs自由能变化值。【8】有哪些求算标准电动势Ee的方法？在公式Ee=竺lnKe中，Ee是否zF是电池反应达平衡时的电动势？Ke是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常数？【答】(1)求算标准电动势Ee的方法有RT AGeA.Ee=——lnKe法B.Ee=pe-pe法C.Ee=-rm法zF + - zF(2)在公式Ee=竺InKe中，Ee不是电池反应达平衡时的电动势，是该zF电池各物都处于标准态时，电池的电动势。(3)Ke不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度下的平衡常数。【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数据及计算公式。(1)H0(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能aGe(HO,l)；TOC\o"1-5"\h\z2 fm2(2)HO(1)的离子积常数Ke；2w(3)HgSO(s)的溶度积常数Ke；2 4 sp1(4)反应Ag(s)+HgCl(s)fAgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变AHe；2 22 rm(5)稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子Y+；(6)AgO(s)的标准摩尔生成焓AHe和分解压；2 fm(7)反应HgCl(s)+H(g)f2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数Ke；22 2 a(8)醋酸的解离平衡常数。【答】联系电化学与热力学的主要公式是(AG)=-nEF；在电化学中能rT,p用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数；TOC\o"1-5"\h\z(1)H0(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能AGe(HO,l)；2 fm2设计电池：Pt,H(pe)|HSO(0.01mo1ktg-i)IO(pe),Pt2 2 4测定298K时的电动势E，然后根据AGe(H0,1)=AGe=-zEF计算。fm2 rm(2)HO(1)的离子积常数Ke；2w设计电池：Pt,H(pe)|HCl||KOHIH(pe)|Pt22测定298K时的电动势Ee，然后根据Ee=RTlnKe计算。zFw(3)HgSO(s)的溶度积常数Ke；2 4 sp设计电池：Hg(s),HgSO(s)IKSO(a)I甘汞电极24 24测定298K时的电动势E，然后根据E=中-9计算出中甘汞 Hg2+,Hg Hg2+,Hg然后由① =/ +RTlna 和表中查到的5求出aHg22+,Hg Hg22+,Hg2F Hg22+ Hg22+,Hg Hg22+最后根据 Ke=a卡计算。sp Hg2+口S04-1(4)反应Ag(s)+HgCl(s)fAgCl(s)+Hg(l)的标准摩尔反应焓变AHe；2 22 rm设计电池：Ag(s),AgCl(s)ICl-(a)IHgCl(s),Hg(l)22测定298K和303K下的电动势E1和E2，根据a”汽F和联t］二T-T得：p21(aeAHe=AGe+zFTI-rmrm(5)稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子丫；土设计电池：Pt,H(pe)1HCl(a)1AgCl(s),Ag(s)2测定298K下的电动势E,RT根据E=Ee Inaa=中。 一0.059161gy2m2TOC\o"1-5"\h\zZF H+Cl- AgCl,Ag ±其中变 可通过查表或通过极稀HC1溶液的E获得，这样就可以计算出AgCl,Ag给定浓度下的Y+。(6)AgO(s)的标准摩尔生成焓AHe和分解压;2 fm设计电池：Ag(s)IAgO(s)INaOH(a)1O(p)1Pt2 2O2测定298K和303K下的电动势E1和E2，根据AGe=-zEF和1三］=E^E得：rm1 (ST) T-Tp21(dETOC\o"1-5"\h\zAHe(AgO)=AHe=AGe+zFT|一fm2rmrm i\dT根据E-Ee+O^ln4r和查表求得Ee4Fpe计算 pO2(7)反应HgCl(s)+H(g)-2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数Ke；22 2 a设计电池：Pt,H(g)IHCl(aq)IHgCl(s),Hg(l)2 22测定Ee值，根据公式Ee-RTInKe计算Ke。zFa a(8)醋酸的解离平衡常数。设计电池为：Pt,H(pe)IHAC(m),AC-(m),Cl-(a)IAgCl(s),Ag(s)2 1 23RT RT测定E值，根据E-Ee-——1na4=5 -——InaanFh+ci- AgCl,AgF h+ci-求出a，当HAC很稀时，a«mH+ H+ H+求得m后根据解离前后的HAC、AC-、H+的关系可求出醋酸的解离平衡常数。H+【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式AG--zEF是否成立？rmNernst公式能否使用？其电动势应如何计算？【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式AG=-zEF仍成立。但rmNernst公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只有t=t时，E=0，而t与t完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完+ — j + —全除液接电势只能使Ej接近零。【12】根据公式AH=—zEF+zFT［匹］，如果［匹］为负值，则表示化rm I。T） I。T）pp学反应的等压热效应一部分转变成电功（-zEF），而余下部分仍以热的形式放出［因为zFT［竽［=TAS=/<0］。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应p的AH比按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对？为什么？rm【答】不对，H是状态函数，AH的值只和反应的始终状态有关，而和反rm应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时，AHrm的值是相同的。【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。(1)Pt|H(p)|HCl(a)|Cl(p)|Pt;TOC\o"1-5"\h\z2H2 2Cl2(2)Pt|H(p)|H+(a)||Ag+(a)|Ag(s);2H2 H+ Ag+(3)Ag(s)|AgI(s)|I—(a)||Cl—(a)|AgCl(s)|Ag(s);Cl—(4)Pb(s)|PbSO(s)|SO2—(a )||Cu2+(a)|Cu(s);4 4 SO42— Cu2+(5)Pt|H(p)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l);2H2(6)Pt|H(p)|H+(aq)|SbO(s)|Sb(s);2H2 23(7)PtIFe3+(a),Fe2+(a)||Ag+(a)|Ag(s);2 Ag+TOC\o"1-5"\h\zNa(Hg)(a)INa+(a)IIOH-(a)IHgO(s)IHg(l).am Na+ OH-【解】 (1)负极：H(p)-2e--2H+(a)H2 H+正极：Cl(p)+2e--2Cl-(a)2Cl2 Cl-电池反应：H(p)+Cl(p)=2HCl(a)2H2 2Cl2(2)负极：H(p)-2e--2H+(a)2H2 H+正极：2Ag+(a)+2e——>2Ag(s)Ag+电池反应：H(p)+2Ag+(a)=2Ag(s)+2H+(a)2H2 Ag+ H+(3)负极：Ag(s)+1-(a)一e--Agl(s)I-正极：Agl(s)+e——AAg(s)+Cl-(a)Cl-TOC\o"1-5"\h\z电池反应：AgCl(s)+1-(a)=Agl(s)+Cl-(a)I- Cl-(4)负极：Pb(s)+SO2-(a )-2e-APbSO(s)4SO42- 4正极：Cu2+(a)+2e——ACu(s)Cu2+电池反应：Pb(s)+Cu2+(a)+SO2-(a)=PbSO(s)+Cu(s)Cu2+ 4 SO42- 4(5)负极：H(p)+2OH-(a)-2e-A2HO(l)2H2 OH- 2正极：HgO(s)+HO(l)+2e-A2OH-(a)+Hg(l)2 OH-电池反应：H(p)+HgO(s)=Hg(l)+HO(l)2H2 2(6)负极：3H(p)-6e-A6H+(aq)2H2正极：SbO(s)+6H+(aq)+6e-A2Sb(s)+3HO(l)23 2电池反应：3H(p)+SbO(s)=2Sb(s)+3HO(l)2H2 23 2(7)负极：Fe2+(a)-e——AFe3+(a)21正极：Ag+(a)+e——AAg(s)Ag+电池反应：Fe2+(a)+Ag+(a)=Fe3+(a)+Ag(s)TOC\o"1-5"\h\z2 Ag+ 1(8)负极：2Na(Hg)(a)—2e--2Na+(a)+2Hg(l)am Na+正极：HgO(s)+HO(l)+2e--2OH-(a)+Hg(l)2 OH-电池反应：2Na(Hg)(a)+HgO(s)+HO(l)=2Na+(a)+2OH-(a )+3Hg(l)am 2 Na+ OH-【2】试将下述化学反应设计成电池AgCl(s)=Ag+(a)+Cl-(a)Ag+ Cl-AgCl(s)+1-(a)=Agl(s)+Cl-(a)I- Cl-H(p)+HgO(s)=Hg(l)+HO(l)2H2 2Fe2+(a)+Ag+(a)=Fe3+(a)+Ag(s)Fe2+ Ag+ Fe3+2H(p)+O(p)=2HO(l)2H2 2O2 2Cl(p)+21-(a)=I(s)+2Cl-(a)2Cl2 I- 2 Cl-HO(l)=H+(a)+OH-(a)2 H+ OH-1Mg(s)+一O(g)+HO(l)=Mg(OH)(s)22 2 2Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)Sn2+(a )+TI3+(a )=Sn4+(a )+TI+(a)Sn2+ TI3+ Sn4+ TI+【解】 (1)Ag(s)|Ag+(a)||Cl-(a)|AgCl(s)+Ag(s)Ag+ Cl-(2)Ag(s)+AgI(s)|I-(a)||Cl-(a)|AgCl(s)+Ag(s)I- Cl-(3)Pt,H(p)1H+(aq)1HgO(s),Hg(l)或2H2Pt,H(p)|O-H(aq)|HgO()s,H(g)l2H2(4)Pt|Fe3+(a ),Fe2+(a)||Ag+(a )|Ag(s)Fe3+ Fe2+ Ag+(5)PtIH(p)1H+(aq)1O(p)1Pt或PtIH(p)1OH-(aq)1O(p)1Pt2H2 2O2 2H2 2O2(6)Pt,I(s)II-(a)IICl-(a)ICl(p),Pt2 I- Cl- 2Cl2

(7)Pt,H(p)1H+(a)11OH-(a )1H(p),Pt或TOC\o"1-5"\h\z2H2 H+ OH- 2H2Pt,O(p)|H+(a)||OH-(a )|O(p),Pt2O2 H+ OH- 2O2(8)Mg(s),Mg(OH)(s)|OH-(a )|O(p),Pt2 OH- 2O2(9)Pb(s),PbO(s)|OH-(a )|HgO(s),Hg(l)OH-(10)Pt|Sn2+(a),Sn4+(a)||TI3+(a),TI+(a)|PtSn2+ Sn4+ TI3+ TI+【3】从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K,当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的AG，AH和AS。已知该rmrmrm关系式为E/V=1.01845-4.05x10-5(T/K-293.15)-9.5x10-7(T/K-293.15)2【解】AG二-zEFrm=-2x[1.01845-4.05x10-5(298.15-293.15)-9.5x10-7(298.15-293.15)2]X96500=-196.5kJ-mol-1ASASrm=zF=2x96500x[-4.05x10-5-2x9.5x10-7(298.15-293.15)]=-9.65J・K-Lmol-1AH=AG+TASrmrmrm=-196.5x103+298.15x-9.65=-199.38kJ-mol-1【4】298K时，下述电池的电动势为1.228V：PtIHPtIH(p0)1HSO2 24(0.01mol占g-Dqp0)IPt已知H2O（1）的标准摩尔生成焓为AH（H2O,l）=-285.83Jyl-i。试求（1）该电池的温度系数；（2）该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。【解】（1）在298K时，该电池的电极反应和电池反应为：

负极：H(pe)-2e.f2H+(a)正极：10(pe)+2H++2e-fHO(l)22 2y-nol电池反应：1O(pe)+H(pe)fHO(l)2 2'，' 『 y-nol所以AH=AH(H03=-285.rmfm2又因为AH=AG+TrmrmS=-又因为AH=AG+Trmrmp得:AHE+得:AHE+rmzF二T-285.X33101.22t8 2x96500298=-8.49x10-4V/K(2)zF\E—2-T2=A(2)zF\E—2-T2=AHrmIT1T2)2x96500(E1.228、-J——1273 298)=-285.83x103x(1、298-273)得：E(273K)=1.249V【5】电池z〃(S)1Z〃Cl2(0.05叫k^1)(s)1版泄电动势与温度的关系为E/V=1.015-4.92x10-4(T/K-298)试计算在298K当电池有2mol电子的电TOC\o"1-5"\h\z荷量输出时，电池反应的AG，AH，AS和此过程的可逆热效应QR.rmrmrm R【解】AG=-zEFrm=-2x1.015x96500=-195.90kJ-mol-1AS=zF(H}rm l。T)P=2x96500x(-4.92x10-4)=-94.96J«K-1«mol-1AH=AG+TASrmrm rm=-195.90x103+298x(-94.96)=-2.242x105j.mol-1=-224.2kJ-mol-1

Qr=S=298x(-94.96«-1产/-i)=-28.3V^p/-iTOC\o"1-5"\h\z【6】在298K时，电池Hg(l)1HgCl(s)1HCl(q)1Cl(pe)1Pt(s)的电动势为2 2 21.092V，温度系数为9.427x10-4V-K-i。(1)写出有2个电子得失的电极反应和电池的净反应；(2)计算与该电池反应相应的AG，AS，AH及可逆热效应Qr.若只有一rmrmrm R个电子得失，则这些值又等于多少？(3)计算相同温度和压力下，与2个电子得失的电池净反应相同的热力学方程式的热效应。【解】(1)(1)负极：2Hg(l)+2Cl-(q)-2e--HgCl(s)ci- 2 2正极：Cl(pe)+2e_f2Cl-(a)2 ci-电池反应：2Hg(l)+Cl(pe)=HgCl(s)2 2 2(2)AG=-zEFrm=-2x1.092x96500=-210.76kJ-mol-1=2x96500x(9.427x10-4)=181.94kJ-K-1«mol-1AH=AG+TASrmrm rm=-210.76x103+298x181.94=-156.54kJ-mol-1Qr=T/S=298^x181.94/^-1^1-1=54.22V^p/-1若只有1个电子得失时:AG=-zEF=-1x1.092x96500=-105.38kJ«mol-1rmASrmASrm=zF得)p=1x96500x(9.427x10-4)=90.97kJ-K-1«mol-1-1=AH=AG+TAS=-105.38x103+298x90.97=-78.27kJ-mol-1==298Kx

（3）Q=AH=—156.54kJmol-iprm【7】一个可逆电动势为1.70V的原电池，在恒温槽中恒温至293K，当此电池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有1000C的电荷量通过。假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？【解】由于E=1.07V Q=1000C故体系做功 Wf=个。=1.7x10091xVJ0W1.伙J所以AS=f= J=5.Jm-1所以T293K■如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。【8】分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势E的计算公式，并计算电池的标准电动势Ee。设活度因子均为1,气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中查阅。PtIH2(pe)|KOH(0.1mol占g-1)I0{pe)IPtPtPtIH2(pe)|KOH(0.1mol占g-1)I0{pe)IPtPtIH2(pe)|H2SO4(0.01mol占g-1)I pe)|Pt(3)Ag(s)IAgI(s)II-(a)IIAg+(a)IAg(s)I- Ag+(4)PtISn4+(a ),Sn2+(a )IITI3+(a ),TI+(a )IPtSn4+ Sn2+ TI3+ TI+（5）Hg(l)IHgO(s)IKOH(0.5molkg-1)IK(Hg)(a=1)am【解】 (1)负极：H2(pe)+2OH-(0.1mol/g-1)-2e-f2H2O(l)正极：gO2(pe)+H2O(l)+2e-2OH-(0.1mol^g-1)电池反应：H(pe)+1O(pe)-HO(l)2 22 2RTaE=Ee———In2FaHH2Ee=5 —5a=Ee=20.40V-(-0.38)V=0.78VO2,H2O H2O,H2(2)负极：H(pe)-2e-32H+(a)H+正极：1O(p0)+2H+(a)+2e--HO(l)TOC\o"1-5"\h\z22 H+ 2电池反应：H(p0)+1O(p0)=HO(l)2 22 2「「RT、aE=E0- In2FaHE0=中0 -W0 =1.23V02,H2O h+,h2(3)负极：Ag(s)+1-(a)-e--Agl(s)i-正极： Ag+(a)+e-fAg(s)Ag+电池反应：Ag+(a)+1-(a)fAgl(s)Ag+ I-「 「RTi1E=E0 In FaaAg+I-E0=Q0 -5 =0.80V-(-0.15)V=0.95VAg+/Ag I-,Ag/AglTOC\o"1-5"\h\z(4)负极：Sn2+(a)-2e-=Sn4+(a )Sn2+ Sn4+正极： TI3+(a)+2e-=TI+(a)TI3+ TI+电池反应：Sn2+(a )+TI3+(a)=Sn4+(a)+TI+(a)Sn2+ TI3+ Sn4+ TI+RTaaE=E0-InSn4+TI+2FaaSn2+TI3+E0=50 -50TI3+/TI+ Sn4+/Sn2+正极：(5)负极： Hg(l)+2OH-(0.5molkg-1)-2e-fHgO(s)+H2O(l)正极：=1)2K+(0.5mol/g-1)+2Hg(l)+2e-f2K(Hg)(=1)am电池反应:3Hg(l)+2KOH(0.5mol#g-1)fHgO(s)+HO(l)+2K(Hg)(a=1)TOC\o"1-5"\h\z2 amRT a RT1E=E0- In—am-=E0 In 2F a2 2F 0.52KOHE0=50 -50K(Hg)/K+ HgO/Hg,OH-【9】试为下述反应设计一电池 Cds+I(=Cd(a+)-2I(a)-I-I求电池在298K时的标准电动势E0,反应的AG0和标准平衡常数K0。如果将电

1 1池反应写成 Cd(s)+ I(s)= Cd2+(a )+1-(a )再计算次,AGe和Ke，比2 2'' 2 Cd2+ I- rma较两者的结果，并说明为什么。【解】 设计的电池为：Cd(s)1Cd2+(a)111-(a)11(s)TOC\o"1-5"\h\zCd2+ I- 2负极：Cd(s)-2e--Cd2+(a )Cd2+正极：I(s)+2e——221-(a)2 I-电池反应：Cd(s)+1(s)=Cd2+(a)+21-(a)2 Cd2+ I-Ee=qe—qe =0.5355-(-0.4029)=0.938V12,1- Cd2+,CdAGe=-zEeF=-2x0.9384x96500=-181.1kJmol-irmlnKlnKe=-ArGmaRT8.314X298=73.10Ke=5.56x1031a若反应式中各物质的化学计量减半，则Ee不变(AGe)=1AGe=-90.55kJm0/-1rm2rm=7.46=7.46x1015如将电极（1）【10如将电极（1）与电极（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），请写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。(1(1)Fe2+(a )+2e-=Fe(s)Fe3+(2)AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(a)Cl-(3)Cl(pe)+2e-=2Cl-(a)2 Cl-变(F(2+|Fe=-0.4410qe(ClIAgC11A=g0.222歹qe(ClIC-1=1.35832【解】将（1）与3）组成自发电池时，遗大于0，即q>q+ -所以6）电极为正极Q1）电极为负极，电池表示式为：Fe(s)IFe2+(a )IICl-(a)ICl(pe),PtFe2+ Cl- 2F2+e电池反应： F《s+Cl(ep=2-Cl(+)2+FeF2+eEe=5—5=1.3583-(-0.440)=1.7983V+ -同理(2)与(3)组成的自发电池中(3)电极为正极，(2)电极为负极，电池表示式为： Ag(s)AgCls(Cl\-a(Cl)IpePt),ci- 2电池反应： 2Ag(s+Cl(ep=)2AgC(l)s2Ee=pe-pe=1.3583-(0.2223)=1.136V+-【11】列式表示下列两组标准电极电势pe之间的关系。Fe3++3e-=Fe(s)，Fe2++2e-=Fe(s)，Fe3++e-=Fe2+Sn4++4e-=Sn(s)，Sn2++2e-=Sn(s)，Sn4++2e-=Sn2+【解】①Fe3++3e-=Fe(s)AGe(1=-F【解】rm Fe3+/FeFe2++2e-=Fe(s) AGe(2=-Fperm Fe2+/FeFe3++e-=Fe2+ AGe(3)=-Fperm Fe3+/Fe2+TOC\o"1-5"\h\z因为③二①-②，则AGe⑶=AGe(1)-AGe(2)rm rm rm-Fpe =-3Fpe -(-2Fpe )Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe Fe2+/Fe即：pe=3pe-2pe3 1 2（2）同理，有pe=2pe-pe【12】298K时，已知如下电池的标准电动势Ee=0.2680V:PtIH(pe)\HCl(0.08mol#g-1,y=0.809)IHgCl(s)\Hg(l)2 U土 2 2（1）写出电极反应和电池反应。（2）计算该电池的电动势。（3）计算甘汞电极的标准电极电势。【解】 (1)负极：H(pe)-2e--2H+(a)TOC\o"1-5"\h\z2 H+正极：HgCl(s)+2e--2Hg(l)+2Cl-(a)22 cl-电池反应：HgCl(s)+H(pe)=2Hg(l)+2HCl(a)2 2 2 HClRT、(2)E=E。- In(2)2Fhci由于是1-1价型，aHCl土由于是1-1价型，aHCl土(m)2rmy土二y—B(土me)1土me2mN厂厂RT、(m丫 八一捻.31M29八。点.08所以E=E0-——lny-^I=0.26-80 ln0.809F(土m0) 965001 f=0.4086V(3(3)由E0=30甘汞所以 pe=0.286^0甘汞【13】试设计一个电池，使其中进行下述反应Fe2+(a)+Ag+(a)口Ag(s)+Fe3+(a)Fe2+ Ag+ Fe3+(1)写出电池的表示式。(2)计算上述电池反应在298K、反应进度为1mol时的标准平衡常数Ke。a(3)若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05mol・kg-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达平衡后，Ag+的浓度为多少？(设活度因子均等于1)【解】 (1)Pt|Fe3+(a ),Fe2+(a )||Ag+(a)|Ag(s)Fe3+ Fe2+ Ag+(2)Ee=pe-pe=0.80-0.77=0.03V+ -lnKe=lnKe=azEeF1x0.03x96500「小 = =1.168RT8.314x298Ke=3.216a(3)设平衡后Ag+的浓度为xFe2++Ag(3)设平衡后Ag+的浓度为xFe2++Ag+Ag(s)+Fe3+t=00.05mol-kg-1t=t0.05-xKe=0.05-X=3.216a x2x=0.0438mol-kg-1即[Ag+]=。0438mol-kg-1【14】试设计合适的电池判断在298K时，将金属银插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会被氧化？(空气中氧气分压为21kPa)。如果在溶液中加入大量的CN-,情况又怎样？已知： [Ag(CN)T-2Ag^S2-CNpo=-0.3\121【解】银在空气中如果会被氧化时，反应为2Ag(s)+O(p)=AgO(s)TOC\o"1-5"\h\z22O2 2将其设计成电池为：Ag(s)+AgO(s)1OH-(a)10(p),Pt2 OH- 2O2负极反应：2Ag(s)+2OH-(a)-2e-2AgO(s)+HO(l)OH- 2 2正极反应：—O(p)+HO(l)+2e-22OH-(a)2O2 2 OH-电池反应：2Ag(s)+O(p)=AgO(s)2O2 2RT RTpIna2=5—5+——ln—0r2F O2 + -4F po0.40-0.344+0.40-0.344+ In 4义96500 100=0.047V电动势E大于零，电池是自发的，说明Ag在碱性溶液中，会被空气中的氧气氧化，但趋势不大，开始生成的Ag2O覆盖在Ag的表面，阻止Ag进一步被腐蚀。当加入大量的CN-以后。负极反应为2Ag(s)+4CN-(a)-2e-22[Ag(CN)]-CN- 2由于该反应的变=-0.31V，代入电动势E的计算公式所得的E值一定会比原来的大的多，所以这样反应的趋势大，这时Ag被氧化成[Ag(CN)2]-，而不是Ag2O.【15】在298K时，分别用金属Fe和Cd插入下述溶液中，组成电池。试判断何种金属首先被氧化？(1)溶液中含FeZ+和Cd2+的活度都是0.1。(2)溶液中含Fe2+的活度都是0.1，而Cd2+的活度都是0.0036【解】(1)假设组成的电池为Fe(s)|Fe2+(a=0.1)||Cd2+(a=0.1)|Cd(s)那么电极和电池反应为：负极反应：Fe(s)-2e-2Fe2+(a=0.1)正极反应：Cd2+(〃=0.1)+2e_TCd(s)电极反应：Fe(s)+Cd2+(a=0.1)=Cd(s)+Fe2+(a=0.1)E=pe-pe—RTa 8.314x2980.1lnFe2+=-0.40-(-0.44) In一2Fa 2x96500 0.1Cd2+=0.04V可见E>0,电池是自发的，说明金属Fe首先被氧化。(2)假设组成的电池同(1)E=pe-pe-RTa 8.314x298 0.1lnFe2+=-0.40—(-0.44)- ln 2Fa 2x96500 0.0036Cd2+=-0.00267V可见E<0,电池不是自发的，说明金属Cd首先被氧化。【16】.在298K时，有电池：Ag(s)1AgCl(s)1NaCl(aq)1HgCl(s)1Hg(l)，已22知化合物的标准生成Gibss自由能分别为：AGe(AgCl,s)=-109.79kJrnoI-1，fmAGe(HgCl,s)=-210.75kJrmI-1。试写出该电池的电极和电池反应，并计算电fm2 2池的电动势.【解】 负极反应：Ag(s)+Cl-(a)-e-fAgCl(s)Cl-正极反应：-HgCl(s)+e-fHg(l)+Cl-(a)222 Cl-电池反应：1HgCl(s)+Ag(s)=Hg(l)+AgCl(s)2 22AGe=AGe(AgCl,s)-AGe(HgCl,s)rmfmfm22=[-109.7-9x-(21后47港泗=-4.415J-oHE=Ee="ArGm=4.415义103=0.04575V

zF 1x96500【17】根据下列在298K和标准压力下的热力学数据，计算HgO(s)在该温度时的解离压。已知：(1)电池PtIH(p)1NaOH(a)IHgO(s)IHg(l)的标准电动势Ee=0.9265V；2H2(2)反应H(g)+122

O(g)=HO(l)的AHerm

=-285.83kJ产1-1；（3）298K时，下表为各物质的标准摩尔熵值化合物HgO(s)o2(g)凡。。）Hg(l)H2(g)S1/吁1mA)70.29205.169.9177.4130.7电池的电极和电池反应分别为【解】TOC\o"1-5"\h\z负极反应：H(pe)+2OH-(a)-2e-32HO(l)2 OH- 2正极反应：HgO(s)+HO(l)+2e--Hg(l)+2OH-(a)2 OH-电池反应：HgO(s)+H(g)=Hg(l)+HO(l) ①22AGe(1)=-zEeF=-2x0.9265x96500=-178.8kJml-1H2(g)+2O2(g)=H2O(l)ASe=Se(HO)-Se(H)-1Sermm2 m2 2m=69.91-130.7-gx205.1=-163.34JK-1yol-1AGe(2)=AHe-TASerm rm rm=-285.83x103-298x(-163.34)=-237.15kJ-mol-1HgOs)=Hg(l)+2O2(g) ③③二①-②AGe(3)=AGe(1)-AGe(2)rm rm rm=-178.8-(-237.15)=58.35kJ-mol-1Ke(3)Ke(3)=exp(AGe(3)rRT=exp(-58.35*103)=5.913x10-118.314x298p1Ke=(f)2

pep=O2peJKe)2=100x103x(5.913x10-11p=O23.496x10-16Pa【18】在273〜318K的温度范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：Cu( s) |Cu O( )s | NaO(H a)q| Hg(O) |s H()g l2E/mV=461.7-0.144(T/K-298)+1.4x10-4(T/K-298)2PtS)IH(ep)INaOHaqHg(O)SHg)l2E/mV=925.65-0.2948(T/K-298)+4.9x10-4(T/K-298)2已知AHe(HO,l)=-285.83kJrno1-，,AGe(HO,l)=-237.13kJmol-i,试分别fm2 U fm2计算HgO(s昉DCuO(s)在298K时的AGe和AHe的值。2 fmfm【解】 (1)电池负极反应 2Cu(s)+2OH--2e--CuO(s)+HO(l)22正极反应 HgO( )s+ H O(+)l -2-e H+(g)l 2- OH( a)q2电池反应 HgO()s+2Cu(=)s H(g+)l Cu(O)s…①2-8.91x104J^iol在298K时，-8.91x104J^iol(aeAAS(1)=zF(aeAAS(1)=zF而rm \0TJP=2x96500义(-0.144)x10-3=-27.79J・K-1・mol-1AH(1)=AG(1)+TAS(1)rm rm rm=-8.91x104+298x(-27.79)=-97.39kJ-mol-1同理(2)电池负极反应H(pe)+2OH--2e--2HO(l)22正极反应 HgO( )s+ H O(+)l -2-e H+(g)l 2- OH( a)q2电池反应 HgO(s)+H(g)=Hg(l)+HO(l) …②22在298K时，E=0.92565V

AS(1)=zFf|E)rm \oT)pAGAS(1)=zFf|E)rm \oT)p=2x96500x(-0.2948)x10-3=-56.9J-K-i-mol-iTOC\o"1-5"\h\zAH(2)=AG(2)+TAS(2)rm rm rm=-1.786x105+298x(-56.9)=-195.60kJ-mol-1又已知H(p升1O(3PaHO(l) ③2 2 2 2AG(3)=-237.19kJirnl-1 AH(3=-285]<Mo1-1rm rm由③-②得： Hg什1O(0p=HgO.)s ④22由①+③-②得：2Cu(s)+1O(p0)=CuO(s) ⑤22 2AG0(HgO)=AG0⑷=AG0⑶-AG0⑵=-58.54kJmo1-1fm rm rm rmAH0(HgO)=AH0(4)=AH0⑶-AH0⑵=-90.25kJmo1-1kJ^nolfm rm rm rmkJ^nolAG0(CuO)=AG0(5)=AG0+AG0(3)-AG0(2)=-147.65fm2 rm rmrm rmAH0(CuO)=AH0(5)=AH0+AH0(3)-AH0(2)=-187.64kJmo1-1fm2 rm rmrm rm【19】有电池P/1H(p0)1H+(a)11OH-(a)1O(p0)1Pt，在298K时，已2 H+ OH- 2知该电池的标准电动势E0=0.40V,试计算这AG0(HO知该电池的标准电动势E0=0.40V,试计算这fm2时HO(l)nH+(a)+OH-(a)的离子积常数K0的值。2 H+ OH- 攻【解】负极反应 2H(p-4T4Ha)2 H+正极反应 O(p0)+2HO(l)+4e-T4OH-(a)2 2 OH-电池反应 O(p0)+2H(p0)+2HO(l)=4H+(a)+4OH+(a)2 2 2 H+ OH-AG0=-zEF=4AG0(OH-)-2AG0(HO)rm fm fm2-4x0.40x96500=4AG0(OH-)-2(-237.13x103)fm得：AG0(OH-)=-1.572x105Jm0I-1fm而HO)=OH(a++H(a)2 OH- H+

AGe=AGe(OH-)-AGe(HO)=-RTInKermfm fm2 w7.9965x104+237130=-8.314x298lnKew得： Ke=0.96x10-14w【20】有电池Zn(s)1ZnCl(m=0.005mol*g-1)lHgCl(s)1Hg(l),已知在2 2 2298K时的电动势E=1.22V,Debye-Hkfel极限公式中的常数A=0.509(mol-kg-1)-1/2.试求：(1)电极反应和电池反应；(2)电池的标准电动势Ee(要考虑乙的影响)；(3)按电池反应有2个电子得失，当反应进度为1mol时的AGe。rmTOC\o"1-5"\h\z【解】 (1)负极反应 Zn(s)-2—fZn2+a( )Zn2+正极反应 HgCl(s)+2e-f2Cl-(a)+2Hg(l)22 ci-电池反应 HgCl)+ Znf ZnC+龙 (H)gl2 2 2(2)I=-Zmz2=1[(0.005x22)+(0.01x12)]=0.015mol^g-i2BB2BlgY=-AIzzI"=-0.50912x1l,W5± +-Y=0.7504±、 "m¥aZn2+(aCl-)2=a3aZn2+(aCl-/m\1n4xlY/m\1n4xlY±m)RT RTE=Ee- lna(a)2=Ee-一/m\1n4xlY±m)3/m\1n4xlY±m)3=1.030VRT得：Ee=E+ 2F(3)AGe=-zEeF=-2x1.030x96500=-1.987x105Jmol-Irm【21】写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298K时的电动势。(1)PtIH(g,200kPa)lH+(a)lH(g,100kPa)lPt；2 H+ 2

PtIH(pe)|H+(a =0.01)IIH+(a=0.1)IH(pe)|PtTOC\o"1-5"\h\z2 H+,1 H+,2 2PtICl(g,100kPa)ICl-(a)ICl(g,200kPa)IPt2 Cl- 2PtICl(pe)ICl-(a =0.1)IICl-(a =0.01)ICl(pe)IPt2 Cl-,1 Cl-,2 2Zn(s)IZn2+(a =0.004)IIZn2+(a =0.02)IZn(s)Zn2+,1 Zn2+,2Pb(s)IPbSO(s)ISO2-(a=0.01)IISO2-(a=0.001)IPbSO(s)IPb(s)4 4 1 4 2 4【解】 (1)负极反应 H(200Pa-)92Ha)2 H+正极反应2H+(a+2?fH(10k0Pa)H+电池反应 H(200kPa)fH(100kPa)2 2RT1002F(2)负极反应正极反应电池反应2F(2)负极反应正极反应电池反应200，、 ， 八…H(P)-efH(a=0.01)2 H+1H+(a=0.+)6fHe(p)h+ 22H+(a=0.fH+a(= 0.0H+ H+EE二-RTln

F*二0.05915V1Cl(ep)(3)负极反应Cl(ep)211正极反应Cl(2p+-efCl(=a1)2211电池反应Cl(2pe)fCl(pe)22 22E=-RTInf-p-]2=0.0089VF12pe)1(4)负极反应 Cl-(a0.1)-f Cle(p)221正极反应 Cl(p)+-efC(=a0.01)22电池反应Cl-(a0.1fCl4a0.0厂RT、0.01=0.0591VE二一 =0.0591VF0.1(5)负极反应：Z(s)-2e-fZn2+(a=0.004)1

正极反应：Zn2+(a=0.02)+2e—fZn(s)电极反应： Zn2+(a=0.02)fZn2+(a=0.004)E=-RTIn0004=0.0207V2F 0.02(6)负极反应：Pb(s)+SO2-(a=0.01)—2e-fPbSO(s)正极反应：PbSO(s)+2e-fPb(s)+SO2-(a=0.001)414厂RT、0.001E= In =0.02956V电池反应：SO2-(4厂RT、0.001E= In =0.02956V2F0.01【22】298K时，有下述电池:Ag(s)IAgCl(s)1KCl(0.5mol占g-1)IKCl(0.05mol^g-1)\AgCZ(s)IAg(s)已知该电池的实测电动势为0.0536V,在0.5mol-kg-1和0.05mol-kg-1的KCl溶液中，L值分别为0.649和0.812,计算Cl-的迁移数。【解】 E=E+E测浓差液接RTa"RT a' RT b'-V'TOC\o"1-5"\h\z“J［一 "J1一 "j1一 'E= lnC--^二 ln—ci^二 ln-Ck 2浓差Fa‘F a'' Fb-y”Cl- Cl- Cl- Cl-8.314x298,0.5-0.649= ln 96500 0.05-0.812=0.05336VE=E-E=0.0536-0.05336液接测浓差=2.4x10-4VE=液接a'E=液接a' RTRTln*=(1-21)—a''ci-zFm'-y’

lnci-ci-m"-y''ci- ci-=0.4978=0.4978——(液接。, )rm' -y'RTln-c一■工Im’'-y‘’)CCl- Cl-/」【23】常用的铅蓄电池可表示为

Pb(s)1PbSO(s)1HSO(m-1.0mol*g-1)lPbOPb(s)1PbSO(s)1HSO(m-1.0mol*g-1)lPbO(s)1Pb(s)4 2 4 2已知在0〜60℃的温度区域内，电动势E与温度的关系式为E/V=1.91737+56.1x10-6(t/℃)+1.08x10-8(t/℃)2在25℃时，电池的Ee-2.014V,试计算这时电解质溶液H2SO4(m-1.0mol/g-1)的平均活度因子l。【解】铅蓄电池的电极和电池反应为：负极反应：2Pb(s)+2SO2-(a)—4e一2PbSO(s)正极反应：PbO(s)+4H+(a)+4e--Pb(s)+2HO(l)H+电池反应：PbO(s)+2HSO(a)+Pb(s)-2PbSO(s)+2HO(l)24在25℃时，E=1.91737+56.1x10-6x25+1.08x10-8x252=1.9188VRTE-Ee- ln4Fa2H2SO4RTEe+ Ina2F H2SO4RTE-Ee+一2F1.9188-2.041+8.314义2981口4。)2x96500 ±Y-0.02638±【24】在298K和100kPa时，试求电极PtISO2-,SO2-的标准电极电势。已23 46知(1)1mo1Na2s2O3-5H2O(s)溶于大量水中， AH。1-46.735J11-1(2)1molNa2s2O3-5H2O(s)溶于过量I-离子溶液中，AHe-28.786kJmo1-1rm,2(3)1molI(3)1molI2(s)溶于过量I-离子溶液中，AHe=3.431kJmol-1rm,3(4)(5(4)(5)化合物SO223SO-48I-I2(S)Pt11(s)11-,pe=0.535V24各物质在298K时的标准摩尔熵为

Sm/(jk-1刎-1)33.47146.0105.9116.7【解】由(1)NaSO-5HO-2Na++SO2Sm/(jk-1刎-1)33.47146.0105.9116.7【解】由(1)NaSO-5HO-2Na++SO2-+5HOAHe=46.735kJmol-1rm,1Q)2NaSO-5HO+1--31-+4Na++SO2-+10HOAHe=28.786kJmol-1x2rm,2I+I-「I-2口3（2）+（3）-2（1）得：AHe=3.431kJmol-1rm,3(4)I+2SO2--21-+SO2-46AHe=AHe+AHe-2AHe=28.786x2+3.431-2x46.735=-32.467kJmol-1rm,4 rm,2rm,3rm,1 UASe=2x105.9+146.0-116.7-2义33.47=174.16J•K-1•mol-1rm,4AGe=AHe-TASe=-32.467x103-298x174.16=-84.367kJmol-1rm,4 rm,4 rm,4将(4)设计成电池 Pt|SO2-,SO2-||I-11|Pt23 46负极反应：2SO2-—SO2-+2e-

23 46正极反应：I+2e—-21-2电池的电动势为:AGeEe=——rm4=

zF-84.367x103 仆 =0.437V2x96500Ee=5 -5I2/2I- S2号/S4愤=0.535V-5=0.437V=0.437VS2号/S4O2=0.535-0.437=0.098VS2Oy/S4O【25】已知298K时，反应2HO(g)=2H(g)+O(g)的平衡常数为9.7x10-81o这时HO（l）的饱和蒸气压为3200Pa，试求298K时下列电池的电动势E。2Pt|H(pe)|HSO24(0.01mol^g-1)|O2(pe)|Pt（298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的。由于氧电极上的电极反应不易达到平衡，不能测出电动势E的精确值，所以可通过上法来计算E值。）

【解】电池的反应为:TOC\o"1-5"\h\z负极反应H(p)-2g-2H(a)2 H+正极反应1O(p0)+2H+(a)+2e--HO(l)22 h+ 2电池反应：2H(p0)+O(p0)=2HO(l)2 2 2而由已知反应的：AG=-RTInK0+RTInQrm a a(3.2 1=8.314x298ln——100—=4.735x105Jmo/-i9.7x10-8i 口电池反应的A电池反应的AG（电池）=-AGrm rm=-4.735x105J^riol-iAG(电池)=-zEFrm斫以尸AG.■(电池)-4.735x105所以E=—r-m = =1.227V-zF -4x96500或着AG2H(p0)+O(p0) rma2HO(l)2AG0 fAG21rmAG |frm22H2O(p0)rm1a2H2O(3.2kPa)AG(电)=AG=AG0+AG+AGrm rmrmrm1 rm2=RTlnK+2RTlh+0a p1(3.2\2=8.314x298ln9.7x10-81+ln——[100)=-4.735x105Jmol-1AG(电)=-zEFrm=1.227VAAG(电池)-4.735x=1.227VE=rm=-zF -4x96500【26】计算298K时下述电池的电动势E：Pb(s)|PbCl2(s)|HCl(0.01mol占g-1)|H2(10kPa)|Pt(s)已知5(Pb2+|Pb)=—0.12V,该温度下PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为0.039皿01上豕(用Debye-Huckel极限公式求活度因子后再计算电动势)。【解】电池的反应为TOC\o"1-5"\h\z负极反应Pd(s)+Cl-a(-)e-2.PdCls()ci- 2正极反应2H+(a+主-H(10Pa)H+ 2电池反应： Pd(s)+2HCl(a)-PdCl(s)+H(10kPa)HCl 2 2=0.01mol^cglgy=-A|zz|"=-0.509|1义1|4时士 +-y=0.8894土P P P_H_ _H_ _H_K=4='=3=7_01__r=1,598x107a aHci BfyxmB^4 S，8894x0，01%I土me)RT RTE=Ee--InK=ye -ye --1nKTOC\o"1-5"\h\z2F a H+/H2 PdCl/Cl- 2F aRT …=-ye - 1n1.598x107 ①PdCl/ci- 2F设计如下电池：Pd(s)|Pd2+(a)||Cl-(a)|PdCl(s),Pd(s)1 2 2负极反应 Pds-2-e—P+d(a正极反应 PdCl(s)+2e--Pd(s)+2Cl-(a)22电池反应： PdCl(s)-Pd2+(a)+2Cl-(a)TOC\o"1-5"\h\z1 2RTEe=ye -ye =1nK ②PdCl2/Cl- Pd2+/Pd 2F sP对于PdC12饱和溶液I=1Zmz2=1[(0.039x22)+(0.039x2x12)]=0.117mol±g-12BB2B1gy=-A|zz|上辽=-0.509|2x1|范117士 +-Y=0.4485±Ksp，、」=Ksp，、」=a (a )2=a3=4xyPd2+ Cl- ± 〔土m¥

x-B-Im°)=2.14x10-5RT代入②得： ⑺ =。 +lnK=-0.126-0.138=-0.264VPdCl2/Cl- Pd2+/Pd2F sp再代入①得：E=-(-0.264)-a314x298ln1.598x1072x96500【27【27】有如下电池Cu(s)ICuAc(0.1mol+g-1)IAgAc(s)IAg(s)已知298K时该电池的电动势E(298K)=0.372V,温度为308K时，E(308K)=0.374V，设电动势E随温度的变化是均匀的。又知298K时，S(Ag+IAg=0.79V9pe(Cu2+ICu)=0.337V。(1)写出电极反应和电池反应；(2)当电池可逆地输出2mol电子的电荷量时，求电池反应的AG、AH和rmrmAS；rm(3)求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ke(设活度因子均为1)。sp【解】 (1)负极反应cu沪2《—国u(a1正极反应2AgAC+242A+S2Ac(a)2电池反应：2AgAc(s)+Cu(s)-2Ag(s)+CuAc(a)2,八 /SE) E-E0.374-0.372、_(2) =2 1= =2x10-4VK-1I。T) T-T308-298 口p2 1在298K时：AG=-zEF=-2x0.372x96500=-7.180x104Jmol-\rmAS=zF(匹|=2x96500x2x10-4=38.61-K-1«mol-1rmI。T)pAH=AG+TASrmrm rm=-7.180x104+298x38.6=-60.30kJ-mol-1

在308K时:AG=-zEF=-2x0.374x96500=-7.218x104AS二zAS二z尸rmdE]~dTJp=2x96500x2xl0-4=38.6J-K-i«mol-iNH=NG+TASrmrm rm=-7.218xl04+298x38.6=-60.68kJ-moli(3)设计电池:Ag(s)IAg+(Q)IIAc-(a)IAgAc(s)+Ag(s)Ag+ Ac-负极反应 ——e—A4夕i正极反应AgA(c4-分 4助s-&c)a2电池反应： AgAc(s)-Ag+(〃)+Ac-(q)TOC\o"1-5"\h\zAg+ Ac--zE^F=-(<pe-<pe)F=-RTInKe (1)AgAc/Ac- Ag+/Ag 61而由已知电池得：RT S314x298Ee=E^—lna =0.372+- -ln(0. lx0.22)=0.301IV2FcuAc2 2x96500即(po-<pe=0.301IVAgAcIAc- Cu2+/Cu得：q)e=0.301IV+0.337V=0.6381VAgAc/Ac-、 Fz((pe -(pe )尸]代入(1)得：—exp AgAr/M /Ag=1.89X10-3a RT【28】已知298K时，电极Hg2+(〃 )IHg(/)的标准还原电极电势为0.789V,2Hg2+试求电极502—(。 )\HgSO(s)IHg(/)的标4SOj2 4Hg2so