射线粉晶衍射分析

射线粉晶衍射分析第1页，课件共84页，创作于2023年2月

绪论课程目的;学习内容;学习方法;学时安排;几点注意;参考文献.第2页，课件共84页，创作于2023年2月

1.X-射线衍射分析,杨子兴等,上海交大出版社,1994,O72/47192.材料工艺中的现代物理技术,T.马维等,科学出版社，1984,O739/85303.物相衍射分析,杨传铮等,冶金出版社,1989,TB3021/47284.X光衍射技术基础,王英华,原子能出版社,1987,O71/10425.“材料结构分析基础”，余琨等，科学出版社，北京，2000,TB303/80966.

热分析及其应用,陈镜泓等,科学出版社,1985,O65.798/74837.材料现代分析方法,左演声等,北工大出版社,2000,TB302/40348.扫描电子显微分析技术,杜学礼,化工出版社,1986,O65735/4493

参考文献第3页，课件共84页，创作于2023年2月杨南如，无机非金属材料测试方法。武汉工业大学出版社,1999。杨南如等编,无机非金属材料图谱手册。武汉工业大学出版社,2000。推荐教材和实验参考书第4页，课件共84页，创作于2023年2月第一章X射线粉晶衍射分析第二章电子显微分析第三章热分析第四章振动光谱第五章光电子能谱分析第六章穆斯堡尔效应第5页，课件共84页，创作于2023年2月第一章

X射线粉晶衍射分析

第一节

X射线的发生与性质第6页，课件共84页，创作于2023年2月

伦琴在担任德国维尔茨堡大学校长的就职演说时说：“大学是科学研究和思想教育的培养园地，是师生陶冶理想的地方，大学在这方面的重大意义大大超过了它的实际价值。”第7页，课件共84页，创作于2023年2月“X射线”是德国物理学家伦琴（Roentgen)于1895年11月8日发现，并很快以“论一种新射线”为题发表论文公之于世。李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。第8页，课件共84页，创作于2023年2月X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可见光微波无线电波1.1什么是X光第9页，课件共84页，创作于2023年2月1895年，W.C.Roentgen在研究阴极射线管时发现X射线。－X射线透视技术。

1912年，M.VonLaue以晶体为光栅，发现了X射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。X射线是种电磁辐射，波长比可见光短，介于紫外与γ射线之间,l=0.01-100A。

1913年，Bragg父子测定了第一个晶体结构NaCl，提出Bragg方程。第10页，课件共84页，创作于2023年2月X射线具有波粒二象性。解释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考虑它与其他物质相互作用时，则将它看成粒子流，这种微粒子通常称为光子。第11页，课件共84页，创作于2023年2月i)X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。X光与可见光的区别ii)X光无反射。iii)X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。第12页，课件共84页，创作于2023年2月如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就称之为相干的coherent.非coherent的光波相互干扰，导致强度的减弱.在同一方向的射线称为准直的（平行的）collimatedbeam.电灯泡的光线是发散的,射向地球的太阳光基本是collimated。如果所有光波的频率相同（即波长一致），就之为单色的，反之为多色的。灯泡是多色的，激光是单色的。关于电磁波的三个术语第13页，课件共84页，创作于2023年2月由于

X-rays是高能电磁波，必由高能过程产生。

1)电子在高压电场中轰击金属靶2)加速电子或质子，用磁体突然改变其路径3)在导体中突然改变电子的运动方向4)电子在TV或VCD装置中减速5)核爆炸或宇宙射线的作用1.2X-Ray的发生第14页，课件共84页，创作于2023年2月X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。

第15页，课件共84页，创作于2023年2月冷却水靶（阳极）铜X射线X射线真空钨丝玻璃管座（接变压器）铍窗聚焦罩封闭式X射线管第16页，课件共84页，创作于2023年2月第17页，课件共84页，创作于2023年2月

电子束X射线高功率旋转阳极第18页，课件共84页，创作于2023年2月第19页，课件共84页，创作于2023年2月Planck‘slaw:Energy/photon＝h波长越短，能量越高。能够转化为X光的最大能量为hc/lo=eV因此产生的X光的最短波长受能量的限制最短波长为lswl（短波限:shirtwavelengthlimit)swl=hc/KE=hc/eV=12400/V第20页，课件共84页，创作于2023年2月由于产生热的限制，对管的能量（千瓦）输入有个限度。旋转阳极的典型参数是40kV和100mA，功率为4kW。第21页，课件共84页，创作于2023年2月X射线谱白色(连续)X射线不同性质的碰撞产生连续谱，称为白色X光(brakingradiation)。CharacteristicpeaksContinuousradiationHigh-energystimulusLaKbKalswlIntensityofemittedradiationLow-energystimulusEnergyWavelengthShortwavelengthlimit第22页，课件共84页，创作于2023年2月第23页，课件共84页，创作于2023年2月发生管中的总光子数(即白色X射线的强度)与:1阴极原子数Z成正比;2与灯丝电流i成正比;3与电压V二次方成正比:I白色

iZV2可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大第24页，课件共84页，创作于2023年2月CharacteristicpeaksContinuousradiationHigh-energystimulusLaKbKalswlIntensityofemittedradiationLow-energystimulusEnergyWavelengthShortwavelengthlimit特征X射线随电压增加，X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的电压范围出现，产生X光的波长范围也很窄。称为特征X射线(characteristicpeaks)第25页，课件共84页，创作于2023年2月当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子（二次电子），这时原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时位于较外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层。这个能量差ΔE=EL-EK=hν将以电磁波的形式放射出去，其波长λ＝h/ΔE必然是个仅仅取决于原子序数的常数。第26页，课件共84页，创作于2023年2月Ka

l=0.154nmDE=1.2910-15JKb

l=0.139nmDE=0.1510-15JLa

l=1.336nm

DE=1.4310-15JwhereK=1s2levelL=2s2p6levelM=2s2p6d10levelCopper铜KLMLK，产生KMK，产生K特征X射线第27页，课件共84页，创作于2023年2月

这种由L→K的跃迁产生的X射线我们称为Kα辐射，同理还有Kβ辐射，Kγ辐射。离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由K系到L系到M系辐射的强度也将越来越小。

特征（标识）X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。（1）不同Z，有不同特征X射线，Kα、Kβ也不同。（2）若V低于激发电压Vk，则无Kα、Kβ产生。第28页，课件共84页，创作于2023年2月靶材料特征X射线波长元素序数KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844

特征X射线波长与靶材料原子序数有关原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降第29页，课件共84页，创作于2023年2月

：波长;K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数;Z：靶材原子序数;

：屏蔽常数能量对Z2的依赖性因为该过程涉及两个电子，一个被激发，另一个跌落。能量服从Mosley’sLaw第30页，课件共84页，创作于2023年2月同步辐射X射线源

在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射，其波长范围在0.1—400Ǻ左右的连续的各个波长的X射线。其特点是强度高，比通常的X射线管所发出的X射线约大105倍左右。

第31页，课件共84页，创作于2023年2月1.3X射线与物质的相互作用第32页，课件共84页，创作于2023年2月

X射线与物质的作用分为散射、吸收、透射。1、散射

X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射。（1）相干散射入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-----相干散射。第33页，课件共84页，创作于2023年2月(2）非相干散射当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成为非相干散射。

第34页，课件共84页，创作于2023年2月2吸收

除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量主要将被物质吸收，这种能量转换包括光电效应和俄歇效应。(1)光电效应当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应)第35页，课件共84页，创作于2023年2月(2)俄歇效应

如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-----俄歇电子(Augerelectrons)。这种现象叫做俄歇效应。

第36页，课件共84页，创作于2023年2月3透射与衰减X射线的能量衰减符合指数规律，即

I=I0e-µmρx其中，I-----透射束的强度，I0------入射束的强度，µm-----质量吸收系数，表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，ρ为物质密度，x------物质的厚度第37页，课件共84页，创作于2023年2月质量吸收系数µm与波长和原子序数Z存在如下关系：µm=K

3Z3

这表明，当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收;X射线的波长固定时,吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。I=I0/eK

3Z3ρx第38页，课件共84页，创作于2023年2月线性吸收：I=-I0x为线性吸收系数,x为线性距离xI0Ix第39页，课件共84页，创作于2023年2月吸收量取决于入射强度I0,而I0在每个吸收微元中连续变化，对整个样品积分：xI0Ix(Beer-LambertLaw)第40页，课件共84页，创作于2023年2月吸收常用质量吸收系数m表示，m＝/不同元素的m不同H 0.435 Si 60.6C 4.60 S 89.1 N 7.52 Cl 106O 11.5 Br 99.6F 16.4 I 294如果材料中含多种元素，则m＝miWi其中Wi为质量分数第41页，课件共84页，创作于2023年2月由图可见，整个曲线并非像上式那样随的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限

k

。利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使Ka和Kb两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。第42页，课件共84页，创作于2023年2月Z靶材料K

Z滤波材料K

24 Cr 2.2907 23 V 2.269126 Fe 1.9372 25 Mn 1.896427 Co 1.7903 26 Fe 1.743529 Cu 1.5418 28 Ni 1.488142 Mo 0.7107 40 Zr 0.6888一些靶材料与滤波材料的配合第43页，课件共84页，创作于2023年2月原理出自Bragg‘slaw：=2dsin()用狭缝严格控制角度，选择单晶控制d，可控制衍射波长的单一性。晶体单色器第44页，课件共84页，创作于2023年2月练习Exercise1)

为何X射线管的窗口由Be制成，而其屏蔽装置由Pb制成？请用计算数据说明你的论点。

WhyisthewindowsofX-raytubemadeinBe,andprotectionshieldinPb?usedatatoexplainthereason.2)

铜靶X射线应用什么元素做滤波片？如你选择Al和Fe,会出现什么后果？

WhatkindoffiltershouldbechoseforX-raytubewithCutarget?IfyouchoseAlandFeasfilter,whathappen?第45页，课件共84页，创作于2023年2月3)

请算出Cr靶在75kV下白色X射线的短波限λ0

值。Pleasecalculatetheshort-wavelimitλ0ofwhiteradiationmadebyCrtargetat75kVtubevoltage4)

请分别计算MoKα(λ=0.071nm)和CuKα(λ=0.154nm)X射线的频率f和能量E

CalculatethefrequenciesandenergyofX-rayemitbyMoKα(λ=0.071nm)andCuKα(λ=0.154nm),respectively.第46页，课件共84页，创作于2023年2月6)

假定空气由20%O2

和80%N2

组成,其密度为1.29×10-3g/cm3,试求其对于CrKα的质量吸收系数um

和线吸收系数u。Assumeairisconsistedof20%O2and80%N2,anditdensityis1.29×10-3g/cm3,pleasecalculateitsmassabsorptioncoefficientumandlinearabsorptioncoefficientuforCrKαradiation.第47页，课件共84页，创作于2023年2月7)

作出Cu靶在1,5,20and40kV电压下的强度-波长关系图。MakeaplotofintensityofX-raysversuswavelengthforaCuanodefor1,5,20and40kV.8)

对于铁靶，应用什么做滤波片，解释你的选择理由。WhatmaterialcouldbeusedtofilterFeanode,explainyourchoice.

第48页，课件共84页，创作于2023年2月第二节

晶体结构第49页，课件共84页，创作于2023年2月

2.1晶体的点阵结构

晶体：物质点（原子、离子、分子）在空间周期排列构成固体物质。结构基元：在晶体中重复出现的基本单元；在三维空间周期排列；为简便,可抽象几何点空间点阵：上述几何点在空间的分布，每个点称为点阵点。第50页，课件共84页，创作于2023年2月如将空间点阵中各点阵点换上具体内容--结构基元(原子、离子、分子、基团等），即得到具体的晶体结构。换言之：晶体结构=空间点阵+结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结构基元在空间的分布，无物质内容。第51页，课件共84页，创作于2023年2月点阵划分为晶格可以有不同的方法。第52页，课件共84页，创作于2023年2月1.所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。2.平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。3.在满足1,2时,平行六面体的体积应最小。根据上述原则，证明仅存在14种不同的晶格（或点阵），称做布拉维点阵，按对称性可分为7个晶系。布拉维（Bravais）规则第53页，课件共84页，创作于2023年2月aaaaaaaaaa=b=c,a=b=g=90SimpleBody-centeredFace–centered121314立方晶系

(Cubicsystem)第54页，课件共84页，创作于2023年2月acaaca1011a=bc,a=b=g=90Body-centeredSimple四方晶系

Tetragonal第55页，课件共84页，创作于2023年2月abccababc,a=b=g=90SimpleBase-centeredBody–centeredFace–centered4567斜方晶系

Orthorhombic第56页，课件共84页，创作于2023年2月abcabcaaabc,b=g=90

aSimpleBase-centered23单斜晶系monoclinic第57页，课件共84页，创作于2023年2月babcagabc,a

b

g

901三斜晶系triclinic第58页，课件共84页，创作于2023年2月a=bc,a=b=90,g=120ac8aaaaaa=b=c,a=b=g

909三方(菱形)晶系

Rhombohedral第59页，课件共84页，创作于2023年2月a=bc,a=b=90,g=120ac8aaaaaa=b=c,a=b=g

909六方晶系

Hexagonal第60页，课件共84页，创作于2023年2月七个晶系的晶格参数a=b=c,a=b=g=90a=bc,a=b=g=90abc,a=b=g=90a=b=c,a=b=g

90a=bc,a=b=90,g=120abc,b=g=90

aabc,a

b

g

90立方六方四方三方斜方单斜三斜第61页，课件共84页，创作于2023年2月七个晶系的变换立方（3）

a=b=c,a=b=g=90正方体四方（2）a=bc,a=b=g=90正方柱斜方（4）abc,a=b=g=90长方体单斜abc,b=g=90

a斜方变一角三斜abc,a

b

g

90全不同立方四方斜方单斜三斜变一边变一边变一角变二角第62页，课件共84页，创作于2023年2月七个晶系的变换立方（3）

a=b=c,a=b=g=90正方体四方（2）a=bc,a=b=g=90正方柱三方(菱形)

a=b=c,a=b=g

90全同但不直六方a=bc,a=b=90,g=120四方发展来立方四方六方变一边变一角三方立方变三角第63页，课件共84页，创作于2023年2月立方四方斜方单斜三斜变一边变一边变一角变二角六方变一角三方变三角立方（3）

a=b=c,a=b=g=90正方体四方（2）a=bc,a=b=g=90正方柱斜方（4）abc,a=b=g=90长方体单斜abc,b=g=90

a斜方变一角三斜abc,a

b

g

90全不同三方(菱形)

a=b=c,a=b=g

90全同但不直六方a=bc,a=b=90,g=120四方发展来第64页，课件共84页，创作于2023年2月1.确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点。2.取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为，倒数为零。

3.消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表示。确定晶体平面Miller指数的步骤晶面指数通常用（hkl）表示。2.2晶面符号第65页，课件共84页，创作于2023年2月A：第一步：确定交点的坐标：

x轴：1,y轴：1/2,z轴：1/3第二步：取倒数：1，2，3第三步：消除分数。因无分数，直接进入下一步。第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(123)B：第一步：确定交点的坐标：

x轴：1,y轴：2/3,z轴：2/3第二步：取倒数：1，3/2，3/2第三步：消除分数：12=23/22=33/22=3

第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(233)A1,0,00,0,10,1,0B例第66页，课件共84页，创作于2023年2月(312)常见晶面的Miller指数(211)第67页，课件共84页，创作于2023年2月(100)(001)(001)(111)(110)常见晶面的Miller指数第68页，课件共84页，创作于2023年2月1.h,k,l三个数分别对应于a,b,c三晶轴方向。2.其中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，例如(hk0)晶面平行于c轴；(h00)平行于b,c轴。3.(hkl）中括号代表一组互相平行、面间距相等的晶面。

4.晶面指数不允许有公约数，即hkl三个数互质。5.若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一横。对晶面指数的说明第69页，课件共84页，创作于2023年2月正交（斜方）单斜三斜晶面间距的计算第70页，课件共84页，创作于2023年2月晶面夹角(其法线间的夹角）的计算极其复杂，对于等轴晶体，有：cosΦ=(h1h2+k1k2+l1l2)/[(h12+k12+l12)(h22+k22+l22)]1/2第71页，课件共84页，创作于2023年2月例1某斜方晶体的a=7.417Å,b=4.945Å,c=2.547Å,计算d110和d200。d110=4.11Å,d200=3.71Å第72页，课件共84页，创作于2023年2月2.3倒易点阵(reciprocallattice)倒易空间倒易晶格abcc*a*b*第73页，课件共84页，创作于2023年2月要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a*

(100)

b*

(010)

100001010c*(001)

ac第74页，课件共84页，创作于2023年2月cbc*a*b*a*端点坐标为1,0,0

：(100)b*端点坐标为0,1,0

：(010)c*端点坐标为0,0

1,

：(001)100001010倒易基矢的方向a第75页，课件共84页，创作于2023年2月a*端点坐标为1,0,0,长度为（100）晶面的间距的倒数b*端点坐标为0,1,0,长度为（010）晶面的间距的倒数c*端点坐标为0,0,1,长度为（001）晶面的间距的倒数c*a*b*倒易基矢的长度第76页，课件共84页，创作于2023年2月1Å0.25Å-1200100000H210H110210110010220120020(210)(100)(110)(010)C*b*a*cba倒易晶格正晶格立方晶格的倒易变换XYZ(220)H220第77页，课件共84页，创作于2023年2月1Å0.25Å-1200100000H120H110210110010220120020(120)(100)(110)(010)c*b*a*cba倒易晶格正晶格六方晶格的倒易变换第78页，课件共84页，创作于2023年2月Oa*c*c001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306b*a一般晶格的倒易变换决定了基矢也就决定了平行六面体整个空间就是平行六面体的平移堆砌平行六面体的顶点就是倒易点b第79页，课件共84页，创作于2023年2月(1)r的方向与实际点阵面（hkl）相垂直，或r

的方向是实际点阵面（hkl）的法线方向。(2)r的大小等于实际点阵面（hkl）面间距的倒数，即倒易矢量的两个重要性质倒易矢量：由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为rhklrhkl=ha*+kb*+lc*第80页，课件共84页，创作于2023年2月每个倒易矢量（每个倒易点）代表一组晶面该矢量的方向垂直于所代表的晶面该