微量元素的地球化学分类

微量元素的地球化学分类第1页，课件共88页，创作于2023年2月2.微量元素的基本地球化学理论及其分类第2页，课件共88页，创作于2023年2月复习:微量元素在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分;不影响所在体系的物理/化学特性;近似服从稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)第3页，课件共88页，创作于2023年2月2.微量元素的基本地球化学理论及其分类2.1微量元素地球化学的基本理论2.2微量元素的地球化学分类2.3稀土元素2.4大离子亲石元素vs高场强元素第4页，课件共88页，创作于2023年2月2.1微量元素地球化学的基本理论Geochemicalreservoir/地球化学储库Partitioncoefficient/分配系数Incompatibleelement/不相容元素Compatibleelement/相容元素第5页，课件共88页，创作于2023年2月Geochemicalreservoir

地球化学储库Forexample:CoreBulksilicateearth/硅酸岩地球Depletedmantle/亏损地幔Bulkcontinentalcrust(CC)/大陆总地壳Oceaniccrust/大洋壳Middleoceanridgebasalt(MORB)/洋中脊玄武岩Islandarcbasalt(IAB)/岛弧玄武岩Hotspotbasalt/热点玄武岩……第6页，课件共88页，创作于2023年2月地球化学储库的形成ii第7页，课件共88页，创作于2023年2月地球化学演化过程的实质是元素在不同地球化学储库形成过程中的各共存相（液相-固相、固相-固相）（或者）之间的分配过程.一切自然过程均趋向于局部平衡，元素在平衡条件下，在各共存相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质和物理化学条件。第8页，课件共88页，创作于2023年2月元素在不同地球化学储库形成过程中具有什么样的地球化学行为？控制不同元素地球化学行为差异的因素是什么？微量元素地球化学的基本理论第9页，课件共88页，创作于2023年2月地球化学亲和性GeochemicalAffinity•按照Goldschmidt法则,根据元素在共存的硅酸盐流体相、硫化物流体相、金属流体相和气相之间的分配特征，将元素进行分类。硫化物流体金属流体气相亲铁元素亲铜/硫元素亲石元素亲气元素H,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn•Meltingachondritegives3immiscibleliquidsplusvapor:硅酸盐流体Why？第10页，课件共88页，创作于2023年2月GeochemicalAffinityandElectronicChemistryWhatmakesanelementsiderophileorlithophile?Notably,theGoldschmidtcategoriesarewell-groupedintheperiodictableoftheelements:第11页，课件共88页，创作于2023年2月第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫第一电离能。电负性：各元素的原子吸引电子的能力的一种相对标度。元素的原子吸引电子的能力愈大，其电负性愈大，非金属性则愈强。电负性的计算方法有多种，不同的方法电负性数值不同。代表性的有3种：L.C.鲍林：根据热化学数据和分子的键能，设定氟的电负性为3.98，据此计算其他元素的相对电负性；R.S.密立根：由电离势和电子亲合能计算绝对电负性；A.L.阿莱：建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的电负性。利用电负性值时，必须是同一套数值进行比较。第12页，课件共88页，创作于2023年2月SystematicsofthePeriodicTable:IPandelectronegativityFirstIonizationPotential(eV)PaulingElectronegativity第13页，课件共88页，创作于2023年2月微量元素分配规律的定性描述Goldschmist类质同像法则(从离子电价、半径角度考虑，适用于离子键化合物)若两种离子半径不同、电价相同，则半径较小的离子优先进入矿物晶格，即较小离子半径元素集中于较早期的矿物中，而较大离子半径的元素集中于较晚期矿物中。若两种离子半径相似、电价不同，则较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体，集中于较早期的矿物中，称“捕获”；较低价离子集中于较晚期的矿物中，称为被“容许”。隐蔽法则：两个离子半径相近、电价相同，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”；Ringwood法则：对于电价和离子半径相似的二个阳离子，电负性较低者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键，该电负性法则更适用于非离子键性化合物。第14页，课件共88页，创作于2023年2月Goldschmist类质同像法则、Ringwood电负性法则都是对微量元素分配规律的定性描述，而不能定量。近二十年来，地球化学应用“伯塞洛—能斯特”分配定律来定量地处理微量元素在共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。第15页，课件共88页，创作于2023年2月元素的分配特点常量元素能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法则。微量元素在自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制;微量元素的分配近似服从稀溶液定律（Henry定律)。第16页，课件共88页，创作于2023年2月元素的分配特点常量元素能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法则。微量元素在自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制;微量元素的分配近似服从稀溶液定律（Henry定律)。分配达平衡时微量元素i在各相间的化学势相等，其活度（ai）正比于其摩尔浓度(bi)，即ai=Kbi第17页，课件共88页，创作于2023年2月iiB.PartialmeltingA.Coexistingphasesiiabab微量元素分馏(离)作用一种元素的离子在共存的（平衡或不平衡）两相之间的不平等分布。第18页，课件共88页，创作于2023年2月Partitioncoefficient

分配系数第19页，课件共88页，创作于2023年2月能斯特定律

(描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系)当一种矿物（α相）与一种溶液（β相）处于化学交换平衡时（P,T），微量元素i在两相之间的化学势相等，即标准化学势热力学活度Thermodynamicactivity摩尔气体常数第20页，课件共88页，创作于2023年2月摩尔浓度活度系数第21页，课件共88页，创作于2023年2月？？？Molarpartition(Nernst)coefficient第22页，课件共88页，创作于2023年2月在给定温度、压力和除i外的其它元素含量条件下，Nernst分配系数是一个常数第23页，课件共88页，创作于2023年2月Partitioncoefficient

分配系数Beattieetal.(1993)将分配系数定义为组分i在两相（和）之间的质量浓度比值: KD=D=CS/CLCS和CL分别是某元素在固相和液相中的浓度。第24页，课件共88页，创作于2023年2月如果一个元素a的分配系数用另一个元素b的分配系数作归一化处理（即两个元素分配系数的比值），则称之为交换系数或交换分配系数。例如，Ni在橄榄石和熔体之间的分配系数可用被置换的主量元素Mg的分配系数作归一化处理，Sr在斜长石和熔体之间的分配系数可用被置换的主量元素Ca的分配系数作归一化处理。尽管交换系数可减小体系成分对分配系数的影响，但其应用远不如分配系数在地球化学研究中应用的普遍。第25页，课件共88页，创作于2023年2月分配系数的影响因素?？？？？？……第26页，课件共88页，创作于2023年2月分配系数的影响因素

——内因、外因不同元素同一元素成分/含量温度压力氧逸度微量元素地质温度计和地质压力计第27页，课件共88页，创作于2023年2月在透辉石-钠长石-钙长石体系中1+、2+和3+阳离子在斜长石（An89）和硅酸盐熔体间分配系数随离子半径和离子价态的变化，曲线为利用Brice模型给出的计算值(BlundyandWood,1994)。在熔体/溶液-固体共存体系：（如，岩石部分熔融或岩浆分离结晶）离子电价与被置换元素的离子半径相差大的优先进入溶液/熔体离子半径；第28页，课件共88页，创作于2023年2月体系总成分的影响

在1400oC、1个大气压下，Nb在金红石和熔体之间的分配系数对K*的依赖性以及与Nb含量之间的关系。K*=K2O/(K2O+Al2O3)摩尔数之比HorngW.S.andHessP.S.,CMP,(2000)138:176-185第29页，课件共88页，创作于2023年2月温度因素Seitzetal.(1999),GCA,63:3967–3982,橄榄岩中过渡元素在cpx和opx之间的分配系数随温度的变化K=Dcpx/Dopx=Ccpx/Copx第30页，课件共88页，创作于2023年2月Traceelementdistributioncoefficientsbetweenzirconandgarnet.a)Owndatafordifferenttemperatures.1sigmaerrorsforGd,Y,Er,YbandLuarereportedingreybesidethesymbols.b)Ownexperimentaldatacomparedtoliteraturedatafordifferentrocktypes.Sources:tw=thiswork;Rub&Her=MonvisoHPveinofRubattoandHermann(2003);Her&Rub=MalencogranuliteofHermannandRubatto(2003);Rub=ReynoldsgranuliteofRubatto(2002);Buietal.=LimpopogranuliteofBuicketal.(2006);Rubetal.=StaffordgranuliteofRubattoetal.(2006);Whi&Plat=BeticgranuliteofWhitehouseandPlatt(2003);Hok&Har=UHTrockofHokadaandHarley(2004);Keletal.=UHTrockofKellyandHarley(2005).RubattoandHermann,2007,CG第31页，课件共88页，创作于2023年2月Zongetal.,2010,CG第32页，课件共88页，创作于2023年2月压力对分配系数的影响在1000-1050ºC、0.5-2.0GPa条件下，Ti、Sr、Ho和Lu在韭闪石和碧玄岩熔体之间的分配系数随着压力的变化情况(AdamandGreen,1994)第33页，课件共88页，创作于2023年2月第34页，课件共88页，创作于2023年2月压力因素第35页，课件共88页，创作于2023年2月

微量元素地质温度计和地质压力计

(TraceElementGeothermometersandGeobarometers)

石榴石（YAG）-磷钇矿中的Y温度计(PyleandSpear，2000

)

独居石-磷钇矿温度计

(AndrehsandHeinrich，1998)石榴石中的Ni温度计(Canil，1999)石榴石中的REE压力计(Beaetal.,1997)单斜辉石中Cr含量压力计(NimisandTaylor,2000

)！适用范围和条件第36页，课件共88页，创作于2023年2月氧逸度的影响微量元素氧逸度计(Leeetal.,2003,GCA,67:3045-3064)第37页，课件共88页，创作于2023年2月分配系数的测定：

直接测定法、实验测定法和理论计算法受实验和测试技术制约，最早的分配系数是通过直接测试天然火山岩样品中斑晶和基质中的微量元素含量计算而来。斑晶矿物代表熔体结晶形成的固相，基质代表与之平衡的熔体相。利用天然样品直接测定分配系数主要存在以下问题：(1)假设岩石代表了淬火平衡，但这是不确切的；(2)淬火温度未知，不能区分温度和总成分影响；(3)难以保证所挑选的单矿物纯净；(4)矿物晶体生长过程中产生的成分环带会引起不均一和不平衡问题。第38页，课件共88页，创作于2023年2月实验测定法是利用化学试剂配成与天然岩石化学成分相当的混合物或者直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为初始物质，采用高温、高压实验设备使矿物和熔体（或者不同矿物）之间的元素分配达到平衡，淬火冷却后测定两相中的浓度来计算分配系数。在采用天然岩石作为初始实验物质时，为了提高测试精密度，通常会通过人为添加的方式提高特定微量元素的含量。近年来，微区原位分析技术和高温、高压实验技术的发展大大促进了分配系数的测定。第39页，课件共88页，创作于2023年2月Leeetal.,2007,GCA确定微量元素分配系数的理论计算法就是利用Blundy&Wood(1994)基于Brice理论给出的微量元素i在矿物和熔体之间平衡分配时的分配系数表达式进行估算。第40页，课件共88页，创作于2023年2月分配系数在实际研究中的应用第41页，课件共88页，创作于2023年2月Figure9-1a.NiHarkerDiagramforCraterLake.FromdatacompiledbyRickConrey.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.在火成岩研究中的应用利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏（离）结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，因此变化幅度更大。第42页，课件共88页，创作于2023年2月应用实例第43页，课件共88页，创作于2023年2月MORB标准化元素分布图（蛛网图/Spiderdiagrams）上：岛弧玄武岩的HFSE和LILE之间出现解耦现象。为什么？第44页，课件共88页，创作于2023年2月在变质岩研究中的应用第45页，课件共88页，创作于2023年2月第46页，课件共88页，创作于2023年2月2.2微量元素的地球化学分类不相容/相容元素（基于总分配系数）大离子亲石元素高场强元素稀土元素轻稀土元素中稀土元素重稀土元素过渡元素第47页，课件共88页，创作于2023年2月OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElementsPartitionCoefficients(CS/CL)forSomeCommonlyUsedTrace

ElementsinBasalticandAndesiticRocks第48页，课件共88页，创作于2023年2月熔体-多种固相共存的体系中，微量元素的变化受总分配系数控制。AB12第49页，课件共88页，创作于2023年2月n为固相（部分熔融过程中的残余相，或者岩浆结晶过程中的结晶相）中含元素i的矿物种数，wj为固相矿物组合中第j种矿物的重量百分数，KDi为元素i在第j种矿物和熔体之间的分配系数。按照总分配系数的大小，通常可以将微量元素分为两大类。D<1的元素称为不相容元素，在硅酸盐熔体中相对富集（如Rb、Ba等）；D>1的元素称为相容元素，在早期结晶的固相矿物组合中相对富集（如Ni等）。一个元素的值越大，称之为相容性越强，否则不相容性越强。第50页，课件共88页，创作于2023年2月理想的石榴石二辉橄榄岩=60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt（重量百分数）DEr=(0.6·0.026)+(0.25·0.23)+(0.10·0.583)+(0.05·4.7)=0.366OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements第51页，课件共88页，创作于2023年2月不相容/相容元素

Incompatible/Compatible不相容元素：在熔体中富集的元素，即：KDorD<1容许/admission相容元素：在固相中富集的元素，即：KDorD>1捕获/capture如果D=1隐蔽/camouflage(相似的离子半径和电荷，二者将广泛替代，替代程度取决于离子浓度、温度及键态的相容性等)第52页，课件共88页，创作于2023年2月Incompatibleelements

不相容元素不相容元素分类：基于元素离子半径和离子电荷第53页，课件共88页，创作于2023年2月不相容元素

Incompatibleelements小离子半径、高电荷的HFSE(HighFieldStrengthElements)(Zr4+,Hf4+,Ti4+,Nb5+,Ta5+).半径稍大、电荷稍低的元素

(REE’s3+,Th4+),U4+,Pb4+).大离子半径、低电荷的LILE(LargeIonLithophileElements)(K1+,Rb1+,Cs1+,Ba2+,Sr2+).离子半径10-1nmNb5+0.48-0.74Ta5+0.64-0.74Zr4+0.59-0.89Hf4+0.58-0.83Ti4+0.42-0.74P4+0.17-0.38U4+0.89-1.17U5+0.76-0.84U6+0.45-0.86Th4+0.94-1.21Pb2+0.98-1.45Pb4+0.65-0.94LILEHFSE第54页，课件共88页，创作于2023年2月Compatibleelements

相容元素半径较小，电荷较低的第一过渡族元素(Cr,Ni,Sc,V,Co)，一般进入特殊的基性矿物（如Ni在ol中，Cr在磁铁矿、cpx中）半径较小、电荷较低的某些容易结合进入一些矿物的“不相容元素”，如：石榴石中的HREE,Y斜长石中的Sr2+,Eu2+钾长石中的Ba2+特例第55页，课件共88页，创作于2023年2月TectonicSettingfromdistinctivetraceelementpatternsMulti-ElementDiagrams第56页，课件共88页，创作于2023年2月中国东部大陆地壳(Gaoetal.,1998a)和N-MORB(Hofmann,1988)平均成分及元素相容性排序。纵坐标为原始地幔(McDonoughandSun,1995)归一化值第57页，课件共88页，创作于2023年2月Problems不相容元素在流体/熔体中富集；在一定的分馏结晶（或熔融）阶段，不相容元素含量反映流体/熔体的分数。对于火山岩，A和B哪一个反映分馏结晶作用程度增加的方向，哪一个反映部分熔融作用程度增加的方向？AB？第58页，课件共88页，创作于2023年2月高场强元素HFSE的特征具有高度不相容性；在简单的水流体中具有很低的活动性。一块受到严重风化作用的玄武岩，其中的Cs、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta在剖面A-B上的含量变化特征如何？AB第59页，课件共88页，创作于2023年2月利用微量元素确定古构造环境UsefulforrocksinmobilebeltsthatarenolongerrecognizablyintheiroriginalsettingCantraceelementsbediscriminatorsofigneousenvironment?ApproachisempiricalonmodernoccurrencesConcentrateonelementsthatareimmobileduringlow/mediumgrademetamorphism第60页，课件共88页，创作于2023年2月(a)afterPearceandCann(1973),EarthPlanet,Sci.Lett.,19,290-300.(b)afterPearce(1982)inThorpe(ed.),Andesites:Orogenicandesitesandrelatedrocks.Wiley.Chichester.pp.525-548,Coishetal.(1986),Amer.J.Sci.,286,1-28.

(c)afterMullen(1983),EarthPlanet.Sci.Lett.,62,53-62.

第61页，课件共88页，创作于2023年2月2.3.稀土元素地球化学稀土元素的主要地球化学性质

稀土元素在自然界的分馏稀土元素在地壳中的分配第62页，课件共88页，创作于2023年2月TheRareEarthElements(REE)第63页，课件共88页，创作于2023年2月REE的四个优点决定了REE在微量元素地球化学研究中的重要地位REE是性质极其相似的元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动(Eu、Ce除外)；REE的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程；除熔融和变质分异作用外，其它地质作用对REE整体组成的影响通常非常有限；REE在地壳岩石中的分布非常广泛。第64页，课件共88页，创作于2023年2月稀土元素的主要地球化学性质

RareEarthElement(REE)REE的组成分组(Y)两分法：轻稀土元素（LREE）：La-Eu

重稀土元素（HREE）：Gd-Lu

（Gd以后4f电子自旋方向相反）三分法：轻稀土元素（LREE）：La-Nd

中稀土元素（MREE）：Sm-Ho

重稀土元素（HREE）：Er-Lu第65页，课件共88页，创作于2023年2月REE的亲和性及键、价态REE在任何地质体中都倾向于成组出现，他们具有亲石性（亲氧性），属于高度不相容元素。但在一些副矿物（如锆石、磷灰石等）中会发生富集。REE是强的正电性元素，在结合性质上以离子键性质为主，只含有极少的共价成分。REE最外层的电子构型相同，易失去6s亚层上的两个电子，然后丢失1个5d(或4f)电子(5d或4f电子在能量上接近6s电子)。因此，REE大都呈+3价，但Ce和Eu有变价。第66页，课件共88页，创作于2023年2月91500Zongetal.,2007第67页，课件共88页，创作于2023年2月变价的Ce和EuEu2+与Ca2+晶体化学性质相似，容易取代Ca2+，使Eu2+脱离REE3+整体，而单独活动。因此，在岩浆结晶早期的结晶斜长石中含较高的Eu2+，而出现“正Eu异常”,对应残余熔体则表现出“负Eu异常”。δEu=Eu/Eu*Eu*=EuN/((SmN+GdN)/2)正Eu异常:δEu>1负Eu异常:δEu<1第68页，课件共88页，创作于2023年2月变价的Ce和Eu在氧化条件下Ce可呈Ce4+，导致Ce4+与其他REE3+发生地球化学分离，而产生Ce异常。Ce异常用δCe表示，是用来表征样品中Ce相对于其他REE分离程度的参数，其计算公式如下：δCe=2×[Ce]N/([La]N+[Pr]N)在风化过程中，Ce4+在弱酸性条件下极易发生水解而滞留原地，使淋滤出的溶液中贫Ce，形成Ce负异常。由于Ce3+向Ce4+的氧化作用，海水中Ce的颗粒态组分（31%）远远高于其他REE3+（<5%）(AliboandNozaki,1999)。因此，海水具有更强的Ce负异常，一些海洋沉积物（如大洋锰结核）则具有Ce正异常。

第69页，课件共88页，创作于2023年2月REE离子半径REE(3+)的离子半径.Pm没有半衰期大于5年的同位素。Eu2+Ce4+第70页，课件共88页，创作于2023年2月不同矿物中REE分配系数玄武岩体系中矿物／熔体间REE的分配系数(McKenzieandO'Nions,1991)。各种矿物在流纹岩/英安岩体系中的分配系数(BaconandDruitt,1988;IrvingandFrey,1978;NashandCrecraft,1985)

第71页，课件共88页，创作于2023年2月REE的分配系数/相容性OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements第72页，课件共88页，创作于2023年2月从REE在不同矿物和熔体间分配系数的变化可以发现：(1)不同矿物分馏REE