第一章-配位化学简史和引言幻灯片

配位化学主讲：刘玉霞导论配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。配位化学成为许多化学分支的汇合口;现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域;例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。五十年代：由于原子能、半导体、火箭等尖端技术的发展，要求工业提供大量核燃料、高纯稀有元素及高纯化合物等新材料、新原料。这种需要大大促进了分离技术和分析方法的发展。而在水溶液中的任何分离方法几乎都与配合物的生成有关。六十年代：高效、专一的过渡金属配合物催化剂的研制以及配位催化机理的研究，成为有机过渡金属化学发展的巨大动力。配位化学的研究成果当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴。在分离分析、水的净化、电镀、医药、“三废”处理和生物的生命活动中都有重要作用；目前国内外一些重大的化学科研课题，如化学生物固氮、光合作用人工模拟和太阳能利用等无一不与配位化学密切相关。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。主要参考书目1.配位化学无机化学丛书第十二卷戴安邦等科学出版社2.新编配位化学杨素苓等黑龙江教育出版社3.配位化学杨帆、林纪筠等华东师范大学出版社4.配位化学的创始与现代化孟庆金、戴安邦等高等教育出版社5.配位化合物的结构和性质游效曾编著科学出版社6.InorganicChemistryPurcellandKotz,SAUNDERSCompany,Chapt.10-157.无机化学第三分册珀塞尔、科茨等著，潘德慧、李景舜译，申泮文校，高等教育出版社主要参考书目8.配位化学宋廷耀编成都科技大学出版社9.配合物化学张祥麟编著高等教育出版社10.配位化学杨昆山编四川大学出版社11.现代配位化学徐志固化学工业出版社12.配位化学张祥麟、康衡编著中南工业大学出版社13.AdvancedInorganicChemistry6thedA.CottonandG.WilkinsonWileyNewyork199814.中级无机化学唐宗薰主编高等教育出版社2003年5月第一版Chapter7-815.中级无机化学项斯芬、姚光庆编著北京大学出版社2003年11月第一版第一章配位化学的简史和引言配位化学旧称络合物化学，络合物(Complexcompounds)现在称为配位化合物(Coordinationcompounds)，简称配合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向于保持其本体(较确切的定义见后)。例如：配合物[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)6]3+Co3++6NH31-1配位化学发展简史OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物一、早期研究1、国外文献上最早记载的配合物KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3

(普鲁士蓝)

1704年Diesbach（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根＋粘土或白矾红色茜素染料。3、化学文献最早关于配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3，发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie,28,106,1799。之后陆续发现了[Co(NH3)5]Cl3、[Co(NH3)5H2O]Cl3.和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。如：Mond镍[Ni(CO)4]Cleve盐cis-[Pt(NH3)2Cl4]黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机化学的“键式理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）配合物可沉淀Cl-数目现在化学式CoCl3·6NH33[Co(NH3)6]Cl3CoCl3·5NH32[Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3·4NH31[Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3·3NH30[Ir(NH3)3Cl3]4、配合物性质研究2）电导率测定配合物摩尔电导(Ω-1)离子数目现在化学式PtCl4·6NH35235[Pt(NH3)6]Cl4PtCl4·4NH32293[Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4·2NH300[Pt(NH3)2Cl4]二、链式理论(Chaintheory)

1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。

NH3—ClCoCl3·6NH3

Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClClCoCl3·5NH3

Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClClCoCl3·4NH3

Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClClClIrCl3·3NH3

Ir—NH3—NH3—NH3—ClCl不正确1-2现代配位化学理论的建立1893年，26岁瑞士化学家沃纳(AlfredWerner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。沃纳配位理论1、大多数元素表现有两种形式的价——主价(…)和副价(―)。氧化态配位数。2、每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3、副价的空间指向是固定的，这是金属络合物立体化学的基础。沃纳的理论完整的解释了钴的氯氨合物的全部试验结果。之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：VanVleck分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H.Hartman，Orgel分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。1-3配合物的基本概念一、配合物的定义狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。二、配合物的组成1、内界、外界、中心体、配体、配位原子内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子[Co(NH3)6]Cl3中心原子配体外界︸内界K3[Fe(CN)6]配位数2、配体的分类A、按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O,F-,Cl-,Br-,I-等)双齿配体：含有两个配位原子的配体H2NCH2CH2NH2NNNN

CCRROCO'R"_乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）－双酮两可配体：M←：AB：或：AB：→M(NO2-，SCN-配体等）三齿配体

四齿配体

三联吡啶（强制性平面配体）二亚乙基三胺（可绕曲的三齿配体）开链而无支链的配体三脚架型配体大环配体六齿配体

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-多齿配体乙二胺四乙酸根(EDTA)二乙三胺五乙酸（DTPA）Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂八齿配体B、根据键合电子的特征分为三种：σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH-π-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、π-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。注意：π-配体与π-酸配体都可形成反馈π键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供π电子，后者提供孤对电子对。3、中心原子的配位数定义：与中心元素接触的点数。已知的配位数有：2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12配位数为2一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。如：[CuCl2]-，[Au(CN)2]-,AgCl2-配位数为3一般为平面三角形结构，如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]，[AuCl3]-三角锥配合物：中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-

◆并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。配位数为51）三角双锥构型，

如：[Fe(CO)5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-

2）四方锥构型，如：[VO(acac)2]、[InCl5]2-

配位数为61）八面体构型，如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-2）平面六边形，常在高配位数的构型中存在3）少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)3配位数为41）四面体构型，如：[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、[NiCl4]2-2)平面正方形构型，如：[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]2-配位数为7(构型不稳定，L-L排斥增加，晶体场稳定化能被削弱)已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种。①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。③含七个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种43的形式

(帽在八面体的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽结构投影)一个三角面上)矩形面上)配位数为81）四方反棱柱。如[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。如[Co(NO3)4]2-配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。

一般而言,形成高配位化合物必须具有以下四个条件:①中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;②中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;③中心金属离子的氧化数较高;④配体电负性大,变形性小。高配位数影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响：a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为配位数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，配位数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。c)空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

[Co(NH3)4C2O4]+[Pt(en)C2O4]配位数的确定三、配合物的分类1、按中心原子数目分为：单核配合物和多核配合物2、按配合物所含配体种类分为：单一配体配合物和混合配体配合物。3、按配体的齿数分类：简单配合物和螯合物4、按配合物的价键特点分类：经典配合物和非经典配合物1-4配合物的命名根据“中国化学会无机化学命名原则”（1980年），将配合物命名方法作简单介绍。原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。配离子：“配体·配体…合某离子”

[Co(NH3)6]3+[Cr(en)3]3+[Fe(CN)6]3-2.

含配阴离子的配合物：“某酸某”

K2[PtCl6]H2[Fe(CN)6]3.

含配阳离子的配合物：“某化某”

[Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4六氨合钴(III)离子三乙胺合铬(III)离子六氰合铁(III)离子六氰合铁(II)酸氢氧化二氨合银硫酸四氨合铜(II)

(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

（4）同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

三氯化五氨·一水合钴(III)氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)（1）先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2](2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称

K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)一、简单配合物的命名：(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2](6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。(7)配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。氨基·硝基·二氨合铂(II)O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S’)表示。二(二硫代草酸根－S、S’)合镍(II)酸钾二、几何异构体的命名:1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、经－(mer－)对下列构型的几何异构体进行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa顺-(cis)反-(trans)顺-(cis)反-(trans)aaabbbaababb面-(fac)经-(mer)NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo顺-二氯·二氨合铂(II)反-二氯·二氨合铂(II)顺-四氯·二氨合铂(Ⅳ)反-四氯·二氨合铂(Ⅳ)面-三氯·三氨合钴(III)经-三氯·三氨合钴(III)2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。dcabbcdefa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羟氨·d-(吡啶)合铂(II)af-二氨·bc-二水·de-二(吡啶)合钴(III)离子3、桥基多核配合物的命名1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母μ-，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ-)等表示FeFeClClClClClClCO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)·四氯合二铁(III)二(μ-氯)·二(二氯合铁(III))三(μ-羰基)·二(三羰