经典热力学物理基础学说

基本内容第一节热力学基本概念第二节热力学第一定律第三节可逆过程与最大功第四节焓与热容第五节热力学第一定律对理想气体的应用第六节热化学第七节热力学第二定律第八节卡诺循环和卡诺定理第九节过程的热温商与熵函数

第十节熵变的计算第十一节熵的统计意义和热力学第三定律第十二节亥姆赫兹自由能和吉布斯自由能第十三节热力学函数间的基本关系式第一节热力学基本概念1、系统与环境：(1)系统（System）

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开。这种被划定研究对象称为系统，亦称为物系或体系。(2)环境（surroundings）在系统之外，与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。(3)系统的分类：(根据体系与环境之间的关系)①敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

②封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。③孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。比较：敞开系统——有能量得失，有物质进出；封闭系统——有能量得失，无物质进出；孤立系统——无能量得失，无物质进出；

2、系统的宏观性质对于一个热力学系统，可以用一系列宏观可测物理量（如温度、压力、体积、浓度等）来描述其状态。这些宏观可测的物理量称为系统的宏观性质。（通常称为热力学变量）分类：（1）广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，与系统的数量成正比，这种性质有加和性。（2）强度性质（intensiveproperties）强度性质与系统的数量无关，不具有加和性。3、热力学平衡态

当系统的诸性质不随时间而改变，则该系统处于热力学平衡态。包括：热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等；力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等；

相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；化学平衡（chemicalequilibrium

）反应系统中各物质的量及组成不再随时间而改变；4、状态和状态函数

(stateandstatefunction)(1)、状态系统一切性质(包括物理性质与化学性质)的综合表现。如非特别指明，状态(定态)即指平衡态(2)状态函数

在热力学中，把用以描述系统状态的参数称为状态函数。特点：A：状态一定，状态函数也一定；B：如果状态发生变化，则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态。C：状态函数在数学上具有全微分性质；5、过程与途径过程——系统所发生的一个变化。途径——变化的具体形式。(1)等压过程——P1=P2=P外(2)等容过程——V1=V2

(3)等温过程——T1=T2=T源(4)绝热过程——系统与环境无热交换。(5)等温等压——T1=T2=T源，P1=P2=P外(6)恒温恒容——T1=T2=T源,V1=V2

(7)循环过程——系统从某一始态出发，经过一系列变化，又回到始态。几个特殊过程第二节热力学第一定律

1、热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量形式称为热，用Q

表示,单位J。系统吸热：Q>0；系统放热：Q<0；2、功（work）（1）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用W表示，单位J。（2）分类：膨胀功We和非膨胀功Wf（3）W的取号：系统对环境作功：W<0；环境对系统作功：W>0；（即系统从环境中得到功）请注意

1.Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关；2.Q和W不具有全微分性质，其微小改变量用表示，如、3.体积功的表示为：3、热力学能（内能）是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

是状态函数，用符号U表示，单位J，具有广度性质。其绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ej4、热力学第一定律

（TheFirstLawofthermodynamics）定义：人们不可能制造一种不需提供能量而源源不断对外做功的机器。第一定律的数学表达式U=Q＋W（1）对微小变化：

dU=Q＋W（2）物理意义：

U=Q＋W

以热和功的形式传递的能量之和，必定等于系统热力学能的变化。实质就是能量守恒和转化定律，即“自然界中一切物质都具有一定能量，能量有各种不同形式，但不管如何转换，能量既不能创造，也不能消灭，在转换过程中，总能量是保持不变的”。或者可以表述为“第一类永动机是不可能制造成功的”。

请注意：

因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。dU=Q＋W适用条件：封闭系统。体积功We省略e，写成W。解：（1）ΔU1→2=Q＋W=314.0-117.0=197.0JQ=ΔU1→2－W=197.0+44=241.0J

（2）ΔU2→1=－ΔU1→2=－197.0JQ=ΔU2→1－W=－197.0－79.5=－276.0J例题:系统沿途径1→a→2，Q=314.0J，W=－117.0J（如图所示）。试问：（1）当系统沿1→b→2变化时，W=－44J，Q值为多少？（2）若系统沿C途径由2→1，W=79.5J，则Q值为多少？第三节可逆过程与最大功一、体积功（膨胀功）定义：系统反抗外压发生体积变化时与环境交换的功称作体积功。设一系统变化如图。当活塞移动dl时，系统体积增加dV。微小变化时：有限变化时：系统对外作功的计算式设在等温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（即真空膨胀）Pe＝0V1V2外压PP1V1TP2V2T2.等外压膨胀（P保持不变）V1V2外压PP1V1TP2V2TP=P23.恒温二次等外压膨胀P1V1TP'V'TP2V2TP'P24.外压比内压小一个无穷小的值该过程近似地看作可逆过程，所作的功最大。P内

V1V2外压P过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡

系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程：可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；

(4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。A(p1V1)B(p2V2)Vp等温可逆过程：膨胀：Q1=-W1=nRTlnV2/V1压缩：Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1体系环境同时还原A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒温膨胀：不可逆过程一次膨胀、一次压缩：环境损失功，得到热量。例题在25℃时，2molH2的体积为15dm3，此气体，（1）在恒温下，恒定反抗外压105Pa膨胀到50dm3；（2）在恒温下可逆膨胀到50dm3。试计算两种过程的功W。解：（1）（2）第四节焓与热容

一、等容热和等压热

1.等容热在不作非膨胀功(即Wf

=0)，且体积不变时，系统与环境交换的热，用QV表示，QV就称为等容热。因dV=0,δW=-PdV=0,

所以有：

ΔU=QV+W=QV即：不作非膨胀功的等容情况下：

ΔU=QV

或dU=δQv2.等压热——焓(enthalpy)的引出等压过程—P1=P2=P外在不作非体积功,且压力不变时，系统与环境交换的热，用QP表示，Qp就称为等压热。QP

＝(U2－U1)－[－Pe(V2

－V1)]

＝U2－U1+P2V2－P1V1

QP

＝(U2

＋P2V2)－(U1+P1V1)等压过程—P1=P2=P外

=PeQP＝ΔU－W定义：

H＝U＋PVH称为焓(enthalpy)，具有能量单位。显然：当系统在等压条件，不作非膨胀功由定义式，可得：状态1（P1V1T1)状态2（P2V2T2)P1=P2

即：ΔH＝

QP=H2-H1=ΔHQP

=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)对焓的说明(1)焓是状态函数，具有广度性质。(2)焓的绝对值无法得到，只能求得改变量ΔH；

(3)焓不是能量；虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，焓也没有确切的物理意义。H=f（T、P），或H=f（T、V）（定组成封闭系统）

二、热容（heatcapacity）1.热容的定义

系统每升高1K所吸收的热，表示：C单位：

平均热容：单位同上微分热容：

2.热容的类型比热容：规定物质的数量为1g(或1kg)的热容；摩尔热容Cm：规定物质的数量为1mol的热容。等压热容Cp:Cp＝

nCp,m等压热容与等压摩尔热容的关系等容热容Cv：CV＝

nCV,m3.热容与温度的关系(1)、理想气体的Cp与Cv：单原子分子:CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R双原子分子: CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R多原子分子: CV,m=3R，Cp,m=4R令: =Cp/CV理想气体的等压热容与等容热容的比值为：单原子分子： =5/3=1.667双原子分子： =7/5=1.400多原子分子： =4/3=1.333(2).热容与温度的经验关系式式中a、b、c、...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。请注意：◆是等压摩尔热容与温度的经验关系式。◆一定温度范围内成立。例题求等压时，1mol甲烷从298K升温到898K时所吸收的热量。已知CH4(g)的等压摩尔热容与温度的关系为：解：带入数据，求得例题

将2mol液态水在标准压力下由50℃加热到150℃变成气态水蒸气，试求此过程中系统所吸收的热和所作的功。已知和分别为75.31和33.47，在及100℃时液态水的解：设计过程如下：H2O(l),50℃,H2O(g),150℃,H2O(l),100℃,H2O(g),100℃,

第五节热力学第一定律对理想气体的应用一、Gay-Lussac-Joule实验盖－吕萨克在1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：

将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。（取左、右球为系统）打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡，水浴温度没有变化。结论：

水浴温度没有变化，即Q=0；

气体向真空膨胀（或者：气体运动只在系统内部发生，功没有传递到环境）：W=0；根据热力学第一定律，得该过程的:二、理想气体的热力学能和焓1.理想气体的热力学能盖·吕萨克—焦耳实验适用于理想气体。表明热力学能仅是温度的函数。2.理想气体的焓1.等温过程根据上面的结论，有由于Q＝－W因此对于理想气体的等温可逆过程：三、理想气体简单状态变化和

的计算2.变温过程（1）ΔU简单变化(即无相变、化学变化)时：由dU=CVdT如果CV、CV,m为与温度T无关的常数。则：简单变化(即无相变、化学变化)时：（2）ΔH由dH=CpdT如果Cp、Cp,m为与温度T无关的常数。则：3.理想气体系统的Cp与Cv之差(不论等温或变温）例题273.2K、压力为5的N2气2dm3,在外压为下等温膨胀，直到N2气也等于为止。求过程中的W、ΔU

、ΔH和Q。假定气体为理想气体。解：P1V1TP2V2T理想气体的等温过程：

ΔU＝ΔH＝0例题1mol单原子理想气体，始态为2、11.2dm3，经一变温过程压缩到4、136.5K，求算ΔU

、ΔH。P1V1T1P2V2T2压缩解：则：4、理想气体绝热可逆过程当系统的状态发生变化时，若系统与环境之间无热量交换，则这种过程称为绝热过程（adiabaticprocess）。(1)绝热功W在绝热过程中：Q=0，ΔU=W绝热ΔU=W绝热欲求W，需要用理想气体状态方程将T表示出来:由于绝热可逆过程中P、V和T都在变化，所以必须知道在此过程中的P、V和T的关系。(2)理想气体绝热可逆过程方程式dU=δW=-P环dV=-PdV对理想气体的微小绝热可逆变化,有：如果CV,m是一个与温度无关的常数，则在T1~T2区间，定积分上式，得到：该式反应了T、V之间的关系其它的P、V、T之间的关系为：绝热过程方程式一般式：

利用理想气体绝热可逆过程方程式，求出T1和T2，就可以算出理想气体绝热可逆过程的ΔU、ΔH和W。例题

氦气自273K、5×105Pa、10dm3的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，计算终态时的温度，过程的ΔU、ΔH、Q、W。（假设氦气为理想气体）P1=5×105PaT1=273KV1=10dm3P2=105PaT2=?V2=?绝热可逆解：(1)终态温度T2的计算该气体的物质的量为：此气体为单原子理想气体，故：要计算T2，最好能知道此过程的T、P关系式。将已知的数据带入T、P关系式，即：终态温度：T2＝143K(2)Q=0(3)W

和ΔU的计算(4)ΔH的计算第六节热化学一、热效应的基本概念1、相变热物质从一相转移至另一相的过程，称为相变化过程，简称相变。蒸发热：lgΔvapH熔化热：slΔfusH升华热：sgΔsubH◆纯物质在其熔点、沸点下的相变(等温、等压)为相平衡过程；◆

纯物质的相平衡为一可逆过程；◆相变过程存在相变(潜)热，即为焓变；相变时，若其中一相为气相，必须考虑膨胀功：w2、化学反应热效应（1）定义定温下,当系统发生反应之后,系统放出或吸收的热量,称为该反应的热效应（2）等压热效应反应在等压下进行，所产生的热效应为QP，如果不作非膨胀功，则：（3）等容热效应反应在等容下进行，所产生的热效应为QV，如果不作非膨胀功，则：氧弹量热计中测定的是QV

上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数rH

或rU联系起来,而后者是与途径无关的,故在规定了反应的进行条件(等容或等压)时,反应的过程量Q也可能具有某种状态函数的性质.热效应（4）QP与QV的关系或者：式中：Δn是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。如果一个复相反应，则Δn只考虑气体，液体、固体的忽略不计。例如：则：二、反应进度（extentofreaction）

单位：mol反应进度的定义为：请注意：

nB,0和

nB

分别代表任一组分B

在起始和t时刻的物质的量。

vB是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。引入反应进度的优点在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。三、热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。热效应例如：298.15K时式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol时的焓变。

表示气体的压力处于标准态。注意：r:reactionm:表示按计量方程进行了ξ=1mol的反应。反应的标准摩尔焓变焓的变化反应(reaction)反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应温度四、Hess定律Hess(1802-1852)俄国化学家，1802年出生于德国，在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是热化学的最基本规律。根据该定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的确立奠定了实验基础。赫斯定律的文字描述

当保持反应条件(如温度、压力等)不变，一个化学反应无论是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。即化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。也称热效应总值一定定律。赫斯定律的应用对于进行得太慢、或反应程度不易控制，而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。例如：已知:(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)

(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)

求C(s)和O2(g)生成CO(g)的反应热则：(1)－(2)得方程式(3)