复合反应动力学课件

第十章化学动力学基础10.2复合反应的近似处理10.3链反应10.4反应机理的确定10.5催化反应10.6光化学反应的10.1典型复合反应2023/7/610.1几种典型的复合反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算2023/7/6对峙反应(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：一对峙反应1.对峙反应的定义2023/7/6对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2.对峙反应的微分式2023/7/6对峙反应的积分式

这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。3.对峙反应的积分式2023/7/6对峙反应的积分式测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。2023/7/6对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变4.对峙反应的特点5.无论经过多长时间，反应物的浓度都不可能降为零；产物的浓度不可能等于起始浓度

2023/7/6对峙反应的特点2023/7/6温度对对峙反应的影响4.温度对对峙反应的影响（1）.正向吸热的对峙反应（2）.正向放热对峙反应加热对正向反应有利。加热对正向反应不利。2023/7/6平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。二平行反应1.平行反应2023/7/6两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B][C]t=0 a 0 0t=t

a-xx1x2

令x=x1+x22.两个一级平行反应的微、积分公式2023/7/6两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)B的生成速率2023/7/6平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率

方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，3.平行反应的特点若各平行反应的级数不同，则无此特点。2023/7/6平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。2023/7/6平行反应中温度选择原理BAC反应2，反应1，4.平行反应中温度选择原理（1）E1>E2，A1>A2。L1的斜率大，L2的斜率小，且A1>A2，两线定会相交。在交点前（T较大）产物以B为主，在交点后（T较小）产物以C为主。故要产物以B为主，则一定要以高温为好。（2）E1>E2，A1<A2，L1斜率比L2大，两线不相交，且k2恒大于k1，要通过改变温度使产物B的生成速率大于产物C的生成速率是不可能的，但要多得些B，还是以适当高温度为好。2023/7/6连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。三连串反应1.连串反应2023/7/6连续反应的微、积分式t=0 a0 0t=ta-xx-yy2.连续反应的微、积分式

ABC将（1）积分：2023/7/6连续反应的微、积分式解方程得将代入2023/7/6连续反应的特点因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：3.连续反应的特点2023/7/6中间产物极大值的计算在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零。4.中间产物极大值的计算2023/7/6lnk1=lnA1-E1/RTlnk2=lnA2-E2/RT5.温度对连串反应的影响对两个基本反应分别使用阿氏公式则有（1）E1>E2，A1>A2，L1与L2相交。温度低时总反应由第一步控制（第一步是慢步骤），温度高时总反应由第二步控制。（2）E1>E2，A1<A2，在任意温度下，总反应都是由第一步所控制的温度对连串反应的影响2023/7/610.2复合反应近似处理方法所谓稳态，是指[A]、[B]、[C]不随时间而变，在这封闭系统中是不可能的。因为A和C都不可能达到稳定态。但是，t时刻后，中间产物[B]可能近似稳态，即[B]的生成和消耗是近似相等的。一稳态近似(SteadyStateApproximation)2023/7/6复合反应近似处理方法-k1t——————————————————————若k2>>k1，则与前近似结果相同。-k1t2023/7/6复合反应近似处理方法稳态：中间产物的生成速率和消耗速率相等的状态，换言之，中间产物的浓度随时间的变化率为零。稳态近似法常用于处理中间产物非常活泼,并因而以极小浓度存在的体系。①找出总反应速率的表达式方法:0=dtdi②找出活泼中间产物，并令③以质量作用定律写出速率反应表达式2023/7/6复合反应近似处理方法二.平衡浓度法复合反应中若存在“快速平衡后接慢步骤，则其处理可进一步简化,方法如下:ACk-k+2023/7/610.3链反应(chainreaction)直链反应直链反应中三个主要步骤用稳态近似导直链反应速率方程链反应的表观活化能氢与碘的反应支链反应何时发生支链爆炸氢与氧生成水气的反应2023/7/6直链反应(straightchainreaction)实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：链引发链终止链传递一.直链反应(straightchainreaction)2023/7/6直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）2023/7/6用稳态近似推导直链反应速率方程二.用稳态近似推导直链反应速率方程1.2023/7/6用稳态近似推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致。说明假设的反应机理是正确的2023/7/6链反应的表观活化能如果直接反应：如果链从H2开始，2.H2

和Cl2链反应的能量验证按照链反应机理2023/7/6氢与碘的反应三.氢与碘的反应2023/7/6氢与碘的反应分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。1.用稳态近似法求碘原子浓度2023/7/6因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致。氢与碘的反应2023/7/6显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。反应(1)达到平衡时：2.用平衡假设法求碘原子浓度氢与碘的反应2023/7/6支链反应(Chain-BranchingReaction)

支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。四.支链反应(Chain-BranchingReaction)2023/7/6支链反应(Chain-BranchingReaction)2023/7/6氢与氧气生成水汽的反应2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(总反应)

这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。1.氢与氧气生成水汽的反应2023/7/6何时发生支链爆炸？2023/7/6氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发支链传递链终止(气相）链终止(器壁上)2023/7/6何时发生支链爆炸？1.压力低于ab线，不爆炸。2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。2.何时发生支链爆炸2023/7/6何时发生支链爆炸？3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730K，无论压力如何变化，都不会爆炸。2023/7/69.4拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。5.拟定反应历程。一拟定反应历程的一般方法2023/7/6拟定反应历程的一般方法7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。2023/7/6拟定反应历程的例子1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r=k[C2H6]3.实验活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.发现有CH3,C2H5等自由基。二拟定反应历程的例子2023/7/6拟定反应历程的例子5.拟定反应历程。2023/7/6拟定反应历程的例子8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.2023/7/6速率决定步骤

在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。三速率决定步骤2023/7/6速率决定步骤慢步骤后面的快步骤可以不考虑。只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/7/610.5催化反应一催化反应的基本原理1.催化剂不能改变反应的方向和限度2.催化剂参与化学反应，改变反应活化能3.催化剂具有特殊的选择性选择性=转化成某一产品的量/某一反应物转化的总量转化率=某反应物被转化的量/进入反应器的某反应物的总量单程产率=某反应物转化成某一产品的量/进入反应器的某反应物的总量2023/7/6均相催化二均相催化用稳态法处理中间产物X得2023/7/6液相中最常见的催化反应是酸碱催化反应：1.只受酸催化的反应反应过程由于氢离子的浓度恒定,故表现为一级反应2.同时受酸、硷催化的反应均相催化2023/7/6复相催化三复相催化反应物分子扩散到固体催化剂表面复相催化反应都是在固体催化剂表面上进行。主要由以下步骤组成：反应物分子在固体催化剂表面发生吸附吸附了的反应物分子在固体催化剂表面进行反应产物分子在固体催化剂表面解吸产物分子通过扩散离开固体催化剂表面2023/7/6复相催化催化反应速率通式讨论：如果吸附很弱，或压力很底，则表现为一级反应如果产物X在固体催化剂表面发生强烈吸附，则：如果吸附很强，或压力很高，则表现为零级反应2023/7/6酶催化反应酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数米氏常数酶催化反应特点四酶催化2023/7/6酶催化反应历程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：

他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。1.酶催化反应历程2023/7/6用稳态近似法处理2.酶催化反应的速率方程2023/7/6酶催化反应的级数

令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。2023/7/6酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r=k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。2.当[S]<<KM时，r=k2[E]0[S]/KM

对[S]呈一级。3.当[S]→∞时，r=rm=k2[E]0。3.酶催化的反应速率曲线2023/7/6酶催化的反应速率曲线2023/7/6米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，下面的数学处理可以求出KM和rm重排得：以作图，从斜率和截距求出KM和rm将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数， 将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。当反应速率达到最大值rm的一半时，KM=[S]。4.米氏常数KM2023/7/6酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。2.高效率 它比人造催化剂的效率高出109至1015

倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。3.反应条件温和一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。5.酶催化反应特点2023/7/610.6光化学反应概要一.光化学定律光化学第二定律(Einstein定律)，又称光化当量定律：在光化学反应的初级阶段,系统吸收一个光量子就能活化一个分子。光化学第一定律(Grotthus定律)：只有为反应系统所吸收的辐射光才能有效地产生光化学反应2023/7/6二量子效率和能量转换效率量子效率：发生光化学反应的分子数与被吸收的光量子数之比。能量转换效率：反应系统增加的化学能与投射在反应系统中光的总能量之比。注意：光化学反应的量子效率可以大于1，也可以小于1，但能量转换效率永远不可能大于1量子效率和能量转换效率2023/7/6光化学反应动力学总包反应反应机理动力学方程

反应(1)中,速率只与有关,与反应物浓度无关。三。光化学反应动力学2023/7/6光化学反应的特点1.等温等压条件下，能进行DrG>0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。四。光化学反应的特点2023/7/6例如：H2+hn→2HHg为光敏剂