sic陶瓷的高压烧结工艺及性能论文

SiC陶瓷的高压烧结工艺及性能材料专业本科毕业论文河绪论1.1引言当今世界，材料的重要性已被人们充分认识，材料是现代文明的三大支柱之一，科学技术的发展对材料不断提出新的要求，因此，世界各发达国家对材料的研究、开发、生产和应用都极为重视，并把材料科学技术列为二十一世纪优先发展的关键领域之一。SiC陶瓷材料最早在20世纪80年代作为热结构材料出现，具有密度低、抗氧化性能好、耐腐蚀、优异的高温力学性能和热物理性能、好的自润滑性能等优点，是一种能满足1650℃使用的新型高温结构材料和功能材料。20世纪80年代起，国内对作为航空航天热结构部件的SiC陶瓷复合材料开展了广泛研究，近年来在中南大学、西北工业大学、国防科技大学、中科院沈阳金属所、航天工业总公司43所等单位的共同努力下，作为热结构的SiC陶瓷复合材料在制备技术和应用等方面取得了较大进展，缩短了与世界先进水平的差距。到21世纪初中南大学开始开展SiC摩擦材料的制备和摩擦磨损机理的研究。然而,SiC是一种共价键性很强的化合物，其自扩散系数极小，可烧结性很差。在传统的烧结工艺条件下，如果不加入适当的添加剂，纯SiC是很难烧结致密的。为了获得致密的SiC烧结体，必须采用SiC细粉及加入少量合适的烧结添加剂，由于添加剂的引入，SiC陶瓷的许多性能必定受到影响。此外即使在引入适当添加剂的情况下，SiC陶瓷的无压烧结温度和热压烧结温度亦在2050℃以上，这样SiC粗晶容易生成、长大，从而导致SiC陶瓷的力学性能的降低。因此，在一定程度上限制了SiC性能的发挥。为了克服SiC陶瓷无压烧结工艺和热压烧结工艺等存在的缺陷，人们开发了高压高温烧结等先进烧结工艺，取得了许多令人满意的结果。在这一启发下开展了高温高压烧结SiC的研究，研究了烧结工艺及添加剂等对陶瓷性能的影响，以期获得低烧结助剂含量和纯的高性能SiC陶瓷，开拓并掌握制备SiC等高熔点难烧结陶瓷的新技术。本论文的主要目的是寻求一种新型的烧结方法，来降低烧结温度，缩短烧结时间，并且在低的烧结条件下能够烧结出高致密度，热学、力学等性能都很优良的陶瓷材料。本论文利用静态高压烧结技术（4.5GPa）对SiC陶瓷进行高压烧结。经过研究在高压下烧结SiC陶瓷有其自身的特点：可以在低的温度（1600℃以下）下烧结出更加致密的烧结体，接近于理论密度。而且缩短了烧结时间，提高了效率，降低了能耗。在高压下烧结出的烧结体微观结构致密，使得其一系列性能得到改善。1.2碳化硅的简介1.2.1碳化硅的结构及性能碳化硅主要有两种结晶形态：β-SiC和α-SiC。β-SiC为面心立方闪锌矿型结构，晶格常数a=0.4359nm。α-SiC是SiC的高温型结构，属六方晶系，它存在着许多变体。碳化硅的折射率非常高，在普通光线下为2.6767—2.6480。各种晶型的碳化硅的密度接近，α-SiC一般为3.217g/cm3，β-SiC为3.215g/cm3.纯碳化硅是无色透明的，工业SiC由于含有游离Fe、Si、C等杂质而成浅绿色或黑色。绿碳化硅和黑碳化硅的硬度在常温和高温下基本相同。SiC热膨胀系数不大，在25~1400℃平均热膨胀系数为4.5×10-6/℃。碳化硅具有很高的热导率，500℃时为64.4W/(m·K)。常温下SiC是一种半导体。碳化硅的基本性质列于表1-1。碳化硅具有耐高温、耐磨、抗冲刷、耐腐蚀和质量轻的特点。碳化硅在高温下的氧化是其损害的主要原因。1.2.2碳化硅粉体的制备方法碳化硅粉末的合成方法主要有机械粉粹法和合成法。机械粉粹法表1-1碳化硅的基本性质性质指标性质指标摩尔质量/(g/mol)40.097德拜温度/Kα-SiC

1200β-SiC

1430颜色纯SiC为黄色，添加B、N、Al为棕色能隙/eVα-SiC2.86β-SiC

2.60密度/(g/cm3)α-SiC

3.217g/cm3超导转变温度/Kα-SiC5β-SiC

3.215g/cm3β-SiC5摩尔热熔/[J/(mol·K)]α-SiC

27.69弹性模量/GPa293K为475β-SiC

28.631773K为441生成热（198.15K时）/(kJ/mol)α-SiC

25.73±0.63弹性模量/GPa192β-SiC

28.03±2.00热导率/[W/(m·K)]α-SiC

40.0体积模量/GPa96.6β-SiC25.5300K时的介电常数α-SiC9.66~10.03抗弯强度/Mpa350~600β-SiC

9.72电阻率/Ω·mα-SiC0.0015~103β-SiC

10-2~106耐腐蚀性在室温下几乎是惰性该法是通过外部热能供给的高性能球磨过程制备纳米粉体，可以使用球磨机、振动磨、行星磨、砂磨、流能磨等机械。传统的球磨机应用较早，设备稳定性较好，但效率低，粉磨后的粉体粒径分布范围广，增加了分级难度。因此，研究高效的粉磨工艺、有效的提纯及分级工艺对机械法制备工艺显得非常有必要。有人用砂磨法一定工艺条件下，将平均粒径为7.3µm的高纯SiC粗粉砂磨粉粹18h后，得到了平均粒径为0.47µm、粉体尺寸分布窄、氧化质量分数小于1.5％的超细粉，同时避免了传统球磨、酸洗工艺对环境的污染。另外，经过充分研磨的颗粒之间也可以直接发生化合反应得到粉体，有人采用MAS法获得纳米结构的SiC，并且合成高温度低、反应时间缩短。近年来，随着粉体工程学的发展，新型高效的粉粹设备如冲击式粉粹机、气流磨等不断得以研制与应用，而且传统的研磨技术也得到了很大的改进：如通过调整工艺参数选择球磨转速、选择适宜的料球比、对高能机械球磨过程中的气氛加以控制和引入外部磁场等方法，可以大大提高研磨的效率。合成法该法是将几种物质在一定条件下使之发生化学法反应，再从产物中得到纳米粉体。按初始原料的物态又可分为固相法，如碳热还原法、Si与C直接反应法等；液相法，如溶胶-凝胶法、聚合物热分解法等；气相法，如化学气相沉积法、等离子体法、激光诱导法等。其中，固相法首先由Acheson发明，是在Acheson电炉中，石英砂中的二氧化硅被碳还原制得SiC，实质是高温电场作用下的电化学反应，已有上百年大规模工业化生产的历史，得到的SiC颗粒较粗，工艺反应见匣下式，该工艺耗电量大，37％用于生产SiC，63％为热能损失。SiO2(s)+3C(s)→SiC(β)+2CO(g)70年代发展起来的ESK法对古典Acheson法进行了改进，80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成β-SiC粉的新设备。90年代此法得到了进一步的发展。OhsakiS等利用SiO2与Si粉的混合粉磨受热释放出的SiO气体，与活性炭反应制得β-SiC，随着温度的提高及保温时间的延长，粉末的比表面积随之降低。RamboCR等还报道了以稻壳这一非传统原料为硅源与碳源由该法制备SiC粉。随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的耦合作用被弄清楚，微波加热合成粉末体技术也日趋成熟。戴长虹等以自制的树脂热解碳和高纯的SiO2纳米粉作为原料，用微波炉做热源，在较低温度、极短时间内得到粒度在50-80nm、纯度高达98％的SiC粉。Si与C直接反应法是自蔓延高温合成法（SHS）的应用，是以外加热源点燃反应物坯体，利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程。除引燃外无需外部热源，具有耗能少、设备工艺简单、生产率高的优点。其缺点是自发反应难以控制。此外硅、碳之间是一个弱放热反应，在室温下反应难以点燃和维持，为此常采用化学炉、将电流直接通过反应体进行预热、辅加电场等方法补充能量。如SHS还原法合成SiC粉体利用SiO2与Mg之间的放热反应来弥补热量的不足，反应如下式所示：SiO2(s)+C(s)+2Mg(s)→SiC(g)+2MgO(s)王铁军等通过预热SHS法获得了细纯粉末。我国的中科院上海硅酸盐研究所、哈尔滨工业大学科研所对此法的反应机理、燃烧动力学及工艺研究提出过较为成熟的理论。此法尚需解决的问题是如何严密控制燃烧过程以获得高性能的产品。1935年Ewell等首次提出sol-gel法,而真正用于陶瓷制备则始于1952年左右。该法以液体化学试剂配制成Si的醇盐前驱体,将它在低温下溶于溶剂形成均匀的溶液,加入适当凝固剂使醇盐发生水解、聚合反应后生成均匀而稳定的溶胶体系,再经过长时间放置或干燥处理,浓缩成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物,继续加热形成混合均匀且粒径细小的SiO2和C的两相混合物,1460～1600℃左右发生碳还原反应最终制得SiC细粉。β-SiC最先是用通用电气公司工艺制备,采用蔗糖水溶液和硅凝胶,经过脱水,碳和SiO2紧密混合,在1800℃发生电热还原反应得到产物。RamanV等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源,以酚醛树脂、淀粉等为碳源,形成的凝胶在氮气中于800℃炭化得到SiC前驱体,再于氩气中1550℃加热,得到了5～20nm的SiC。Narisaw等通过冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛树脂的混合物得到有机-无机混合前驱体,于1237K减压裂解得到含Si和C的前驱体,再由碳还原法得到SiC,过量C和B的加入有助于获得细小规则的产品。液相反应法可制备高纯度、纳米级的SiC微粉，而且产品均匀性好，是一种具有良好发展前景的方法。液相反应法制备SiC微粉主要分为溶胶-凝胶法和聚合物热分解法等。溶胶-凝胶法制备SiC微粉的核心是通过溶胶-凝胶反应过程，形成Si和C在分子水平上均匀分布的混合物或聚合物固体，升温过程中，首先形成SiO2和C的均匀混合物，然后在1400~1600℃温度下发生碳热还原反应生成SiC。聚合物热分解法主要是指加热聚硅烷等聚合物，放出小单体，形成Si-C骨架。由热解法制备的SiC均为β-SiC。如果热解温度低于1100℃，则为无定形SiC。控制溶胶-凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加,混合均匀性好;但工艺产物中常残留羟基、有机溶剂对人的身体有害、原料成本高且处理过程中收缩量大是其不足。固相法还包括聚合物热分解法。有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术:一类是加热凝胶聚硅氧烷,发生分解反应放出小单体,最终形成SiO2和C,再由碳还原反应制得SiC粉。另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架,最终形成SiC粉末。MitchellBrianS等用含氯的聚碳硅烷前驱体合成了SiC。谢凯等报道了以低分子聚碳硅烷为原料,用气相热裂解工艺制备了SiC粉体,反应在常压和1150℃下进行,便于控制、重现性好,适于扩大再生产。气相反应沉积法简称CVD，包括等离子体法和激光诱导气相法。该法是在80年代后期发展起来的,是在远大于理论反应温度时,使反应产物蒸汽形成很高饱和蒸气压,导致其自动凝聚成晶核,而后聚集成颗粒。常用硅烷和烃类为原料,采用电炉或火焰加热,可合成纯度高、粒径10～100nm的均匀的微粒。具有操作容易、过程可控、易于连续化生产、投资小等特点,是一种比较有前途的方法。但缺点是要求原料纯度高、加热温度低、反应器内温度梯度小、产品粒度大易团聚和烧结,产率也不高。等离子体法(PlasmaInducedCVD)始于80年代,是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应,等离子体高温区域周围形成巨大的温度梯度,通过急冷作用得到纳米颗粒。具有反应时间短,高温、高能量密度和高冷却速度的优点,易于批量生产。缺点是等离子枪寿短、功率小、热效率低、气体效果差。此法可分为直流电弧等离子法(direct-currentarcplasma)、高频等离子体法(radio-frequencyplasma)、微波等离子体法等,见表1-2。表1-2等离子体发生法及其参数电子浓度/cm-3气体压力/kPa电子温度/K气体温度/K直流辉电100-102＜13.3~106~700光晕放电＜106＞133＜104~400高频放电102~1010＜133＜104~700微波放电1011＜133＜104~100近年来关于微波等离子体化学反应的研究在国际上明显呈上升趋势,与电弧等离子体技术相比,为无极放电,可获得纯净的且密度较高的粉体;与直流电弧或高频等离子体技术相比,微波等离体温度较低,在热解过程中不致引起致密化或晶粒过大。如欧阳世翕等在高纯石墨衬底上用微波等离子体(MPECVD)法低温沉积β-SiC膜获得成功,在沉积室内体压力大于13.3KPa时,等离子体区变窄,功率集中,基本温度升高,沉积速率加快而形成超细粉末。激光诱导气相法是用激光法合成高纯超细粉末最先由麻省理工学院倡导,以激光为快速加热热源,使气相反应物分子内部快速地吸收和传递能量,在瞬时完成气相反应的成核、长大。常用大功率CO2激光,由于反应核心区与反应器之间被原料气所隔离,污染极小,是当前能稳定获得高纯超细粉体的重要方法。但激光器效率低、电能消耗大、投资大而难以规模化生产,并且其详细化学和晶体学过程也有待于深入研究。目前,用激光法制SiC所用原料一直限于成本较高的硅烷类气体,寻求廉价的新反应物是实现工业生产亟待解决的研究课题,李亚利等在实验室中用激光热解廉价、无毒、无腐蚀性的二甲基二乙氧基硅烷制得了SiC微粉。除上述制备方法外,还有人报道过低温液相合成法:在110～160℃反应得到的非晶态产物在1500℃下煅烧得到结晶态SiC粉,副产物NaCl也同时被除去。1.3碳化硅烧结方法SiC不同的烧结方法可以导致不同的显微力学结构性能，而这些对于材料的特殊应用特别重要。目前主要的SiC材料烧结方法主要有：反应烧结法、再结晶烧结法、渗硅烧结法、化学气相沉积法、无压烧结法、等离子体电火花（SPS）烧结、正压烧结。1.3.1反应烧结反应烧结SiC又称自结合SiC。SiC的反应烧结技术是20世纪50年代开始研究的课题，SiC硬度大、熔点高，用一般方法难以烧结成型，故采用反应烧结是一个很好的方法,此法己经在工业中获得应用。将α-SiC粉和石墨粉按一定比例混合压成坯块，加热到1650℃左右，熔渗硅或通过气相与C反应生成β-SiC，把原先的α-SiC结合起来。用溶渗硅的办法可以获得致密产品但产品中含有8%~10%未与C反应的Si。反应烧结的陶瓷一般可以分为三类：SiC-Si陶瓷、耐高温反应烧结陶瓷、金属增韧反应烧结陶瓷。这种工艺具有处理温度低，可以制备大尺寸、形状复杂的制品，样品处理过程中尺寸变化小且制品完全致密，制品处理时间短，不需特殊、昂贵的设备等特点。1.3.2再结晶烧结法早在19世纪末就已经有了再结晶碳化硅（RSiC）的专利，但其大规模应用20世纪末才发展起来，可能是因为到那时才使用了大生产能力的高温烧结窑的缘故。RSiC具有较高的稳定性、良好的导热性和较高的强度，主要应用在陶瓷炉窑等耐高温设备中。RSiC烧结模型为汽化凝结机理。由于气体相里只有极少量的SiC分子，所以这里并不是指简单的汽化（或称作升华）。而是指在SiO2的参与下SiC晶格分解。原则上讲，在每个SiC晶粒上都有一层氧化产品，即SiO2薄层，这种SiO2薄层在温度升高时如下挥发，这样，表面的露出的SiC和Si进行反应。再结晶烧结法并不能提高材料的烧结致密度，要求起始粉末有高致密度，烧结材料的耐高温性能不错，但由于有SiO2玻璃相的存在其耐高温性能及力学性能都有所降低。1.3.3硅渗碳化硅烧结技术渗硅碳化硅（Si-SiC）又称作反应结合SiC，由α-SiC和C粉混合物来制备，Si-SiC部件的成型主要用挤制，注射成型或用蜡帮助的冷压。Si由高温下的毛细力吸入坯体，或由可挥发含硅化合物气相渗透。由于β-SiC的形成伴随1.8-2.0倍体积增加，为了防止渗入通道的气孔过早封闭，Si体积须超过反应物体积。Si渗SiC由于含有过量的Si限制了SiC烧结体的使用温度，另液相或挥发Si降低了部件强度及化学损害炉壁。经过多年研究与发展Si-SiC烧结体在很多方面获得运用，国内外对其研究的也比较深入。1.3.4等离子体电火花烧结（SPS）SPS是近些年才发展起来的材料处理烧结技术，SPS可以很快地烧结陶瓷至全致密化。与普通的热压烧结法类似，SPS烧结也是使用石墨模具，不过他们的加热方式不同，SPS烧结通过电极在模具两端施加4000-8000A的脉冲直流电流加热。粉体起初通过晶粒间的火花放电加热。通过光学高温计测量表面温度或采用置于模具中的热电偶测温。有研究表明SPS可以在15分钟内把Si3N4烧结98-100%的理论密度(TD),不过在短时间的烧结和保温的条件下相转变不完全。由于SPS技术较新，SiC材料SPS烧结报道的材料还不多，有待于进一步对其进行研究。1.3.5常压烧结常压烧结是与热压、加压烧结、气压烧结和热等静压烧结等烧结工艺相区别，指在大气压力下不另外加压力的烧结过程，因此常压烧结比用无压烧结更能确切体现这一工艺的实质。由于SiC的高温稳定性，很难对其进行烧结，SiC的常压烧结一般需要添加烧结添加剂对其烧结。烧结添加剂的加入可以降低SiC的烧结温度，提高其烧结致密度。常用的烧结添加剂体系有A12O3、A12O3+Y2O3+MgO、AlN等。常压烧结虽然烧结致密度不错可以获得98%的烧结密度，但是由于添加剂的加入导致烧结体的强度,耐高温性能等都比较差。1.3.6高压烧结法高温高压方法与常压相比却有着许多常压无可比拟的优点：高压可以加快烧结速度，提高烧结致密度，降低烧结温度，大大缩短烧结时间。高压可以起到增大物质密度，提高晶体对称性和阳离子配位数以及缩短键长的作用。高压较易获得单相物质,提高结晶度。高温高压法在固体化学、超硬材料合成、高性能陶瓷制备等方面有广泛的应用前景。1.4碳化硅陶瓷的应用碳化硅陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能(强度、抗蠕变性等)是已知陶瓷材料中最佳的。热压烧结、无压烧结、热等静压烧结的材料，其高温强度可一直维持到1600℃，是陶瓷材料中高温强度最好的材料。抗氧化性也是所有非氧化物陶瓷中最好的。碳化硅陶瓷的缺点是断裂韧性较低，即脆性较大，为此近几年以碳化硅陶瓷为基的复相陶瓷，如纤维(或晶须)补强、异相颗粒弥散强化、以及梯度功能材料相继出现，改善了单体材料的韧性和强度。因此，碳化硅陶瓷在石油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用。1.5碳化硅陶瓷的研究现状近几年来，人们对SiC陶瓷材料的研究越来越多，已充分认识到获取既高热导，机械性能又好的陶瓷材料的重要性。先后利用Al2O3和La2O3作为烧结助剂，在1950℃下用液相烧结技术成功制备SiC陶瓷，并在800℃下对该液相烧结的SiC陶瓷进行氧化处理。用XRD、SEM等手段分析SiC陶瓷表面的氧化产物和微观结构的演变，并探讨了SiC陶瓷氧化动力学规律。2011年，西安交通大学材料科学与工程学院先进陶瓷研究所戴培赟在杨建锋教授指导下用物理气相传输法成功制备出多晶致密碳化硅陶瓷材料，首次在不需添加烧结助剂的条件下获得了接近理论密度的纯碳化硅块体陶瓷材料。物理气相传输法(HTPVT)是制备单晶碳化硅的常用方法，在碳化硅单晶材料研究的基础上进行了不同原料密度和烧结工艺的对比试验，建立了碳化硅多晶陶瓷的生长模型，并从热力学和动力学角度解释了碳化硅多晶生长的原理。此方法完全不同于现有的碳化硅陶瓷的制备工艺，获得的材料具有优异的性能，在军工、电子、机械等行业具有良好的应用前景。烧结得到的烧结体显微结构（包括致密度、粒径大小及分布、气孔及其它杂质含量及分布）好坏直接影响到烧结体性能的优越性。这些影响因素有很多，原料的纯度、颗粒度大小形态及分布，工艺条件的合理控制等这些因素至关重要。因此，掌握关键烧结技术难度很大。SiC陶瓷的各项性能与原料和工艺条件及烧结气氛关系重大，烧结出各项性能都很优越的陶瓷材料有一定难度。1.6本课题的研究任务和内容研究超高压技术应用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高压烧结工艺（温度、烧结时间）等对少量及无烧结助剂（A12O3）添加的SiC陶瓷烧结体的性能。以期获得一种新的相对低温的SiC陶瓷材料的制备技术，为SiC应用于高温、高放射性等各极端环境提供技术支撑，拓展SiC的应用范围。本论文研究内容：超高压烧结制备无烧结助剂添加的SiC陶瓷。研究烧结工艺对陶瓷烧结体的密度的影响。探索较优的纯SiC烧结工艺。烧结助剂添加量对超高压烧结陶瓷性能等的影响，探索较适合的烧结剂添加量。超高压烧结工艺对烧结助剂添加的SiC陶瓷的性能影响。获得各方面性能较优的碳化硅陶瓷烧结工艺。2高温高压技术2.1引言烧结是制备陶瓷材料的一个重要环节，是使陶瓷坯体在一定的温度场(或同时在压力场及其他外场)中，坯体体积发生收缩，材料实现致密化并获得一定的组织结构和强度的热力学及动力学过程。要想获得性能较为优异的陶瓷材料，必须使材料烧结体足够致密、气孔率超低（甚至为0）、晶粒大小适宜且均匀、晶界薄而干净，而且要控制好致密化和晶粒长大这两个相互竞争的过程。通常称在高于1GPa的压力下进行的烧结为高压烧结。其特点是，高压能够加速材料的烧结致密化，细化晶粒，而且还可以改变物质的晶体结构及原子、电子状态，从而使得材料能够得到在传统烧结或热压烧结中得不到的性能。温度和压力是高压烧结中两个重要的工艺参数，对烧结体的结构和性能有显著地影响。为了制备出高品质的SiC陶瓷材料，必须确保在烧结过程中有稳定的温度场和压力场，这就要求设备的压力和温度必须具备精度较高的控制系统。另外，针对高压烧结这种特殊的烧结环境，必须要有配套的传压保温材料才能实现压力的精确传输与温度的最低损耗，因此，高压组装腔体材料应运而生。2.2高温高压设备本论文采用的是高压烧结设备是我国自主研发的多压源铰链式六面顶压机，型号为XKY6×1200MN。如图2-1所示，主机由六组铰链梁和六个工作缸组成，利用油压系统推动顶锤运动，可以进行施压和保压，三对顶锤所施加的压力也都比较均匀，而且在压机的压力容限内，还可对施加的压力进行调整。铰链梁采用合金钢材料，经过粗、精两道加工铸造工序，具有良好的同心度和垂直度。和国外的高压设备相比，国产六面顶压机具有以下优点：操作简单，压力传递快，工作效率高，机器吨位低，资金投入少，技术相对容易，适合我国国情。另外，由于存在顶锤导角，如图2-2所示，有利于密封边的形成，从而使压机操作简单，六面顶压机在升降压速度方面也有着显著的优势。但是，国产六面顶压机也存在着一定的缺点：同步性差，压力场和温度场匹配性不好，压机吨位产生的高压腔当量体积小。但这些缺点随着目前高压技术的的改进已逐步得到解决。另外，国产六面顶压机因为导角的存在，使得压力损耗加大，造成液压系统压力过高。当油压达到一定值时，进一步升高腔体内部实际压力变得十分困难。所以在传压介质的选择上，为了实现高压，最好选择传压性能较好的传压介质。图2-1国产六面顶压机顶锤示意图图2-2国产六面顶压机顶锤导角示意图2.3压力和温度控制系统2.3.1压力控制系统高压烧结需要一个压力值较高且相对稳定的压力环境，这就需要压机不仅升压性能好，而且保压能力也得好。国产六面顶压机的压力系统由主油泵（动力部分）、主油缸（主机部分）和液压控制三部分组成。主油泵部分是采用变频三相交流电机带动超高压泵，通过电控平衡阀、电磁逆流阀、节流阀等对压力进行控制。可针对不同的实验工艺要求，通过控制交流变频控制系统，改变电机的频率，从而改变超高压泵的供油速度，实现对高压时升压速度及保压时动态补压速度的控制，以满足不同升压速率及保压的需要。同时，液压系统中装有传感器，可与电控部分一起组成可靠的闭合控制系统。上述压力控制系统使国产六面顶压机操作简单、运行稳定、抗干扰能力强，压力的相对控制精度达到0.2％，满足了本论文对实验稳定性的要求。2.3.2温度控制系统国产六面顶压机的加热系统由调压器、调功器、大电流变压器以及连接部件等构成。系统对样品的加热方式是采用压机的上下顶锤通电，从而与样品组装腔体串联使得电流通过进行发热的加热方式。温度的调整是通过功率的控制来实现的，将加热功率与样品内部温度进行测定，得出对应的关系，根据这一对应关系进行温度的设定。也就是说，在样品的烧结过程中，温度的恒定是通过加热功率的恒定来实现的。图2-3为国产六面顶压机加热及恒功率控制示意图。如果烧结过程中加热功率波动较大，则对腔体内部温度的影响就会很大。实验室所用国产六面顶压机恒功率加热系统采用了高精度反馈信号检测、真有效值转换电路和计算机控制可控硅输出等技术，消除了电流检测仪表、常规电压对非正弦波信号的检测误差，极大提高了系统的稳定性，温度的相对控制精度为1.0%，可以满足实验对温度稳定性的要求。图2-3国产六面顶压机加热及恒功率控制示意图2.4压力的标定和油压控制2.4.1压力的标定压力的测量一般有直接测量和间接测量两种方法。直接测量是将施加在物体上的力除以受力面积计算得到压强，间接测量则是采用物态方程通过体积或者其它物理量反映压力的大小。然而，对于六面顶压机而言，由于合成块在顶锤的侧面及密封边存在压力损失，不适于用直接方法测量压力；同时，相关物理量及腔体内部样品的体积也不能被精确测量。因此，使用物态方程的间接测量法也不适用于六面顶压机。因而，六面顶压机腔体内部压力的测量一般采用压力标定的方法。压力标定，即利用压力的定标点来确定腔体的内部压力与外部油压的关系。这些定标点多为一些物质的相变点，如凝固，熔化，三相点及多晶形转变点等。一般这些定标点的压力都已用其它的方法精确测定出来了，因此只需在高压设备中测量出这些定标点所对应的相变产生时外部油压的值，就可以得出油压和腔体内部压力之间的对应关系（见图2-4）。图2-4六面顶压机工作表油压与腔体内压力的关系在本实验中，用来压力标定的标定点是铋（Bi）、钡（Ba）、铊（Tl）的相变点，它们在相变时会发生电阻跃变，测量这些材料在高压时的电阻跃变就能知道当时的压力，从而进行压力的标定。当温度为298K时，这几种材料的相变压力点如表2-1所示。表2-1各压力标定物质在温度为298K时的相变点材料相变类型相变时对应的压力/GpaBiⅠ－Ⅱ2.55TlⅡ－Ⅳ3.67BaⅠ－Ⅱ5.50由于本实验中采用的几种金属的相变点作为压力标定是在常温下进行的。一般高压合成实验时都是在高压高温状态下完成的。因此本工作中的压力标定有一定的误差。为了消除这种高温下压力定标的误差，对系统压力进行精确标定，一般还可采用Ag熔点法在高温下对压力进行标定。2.4.2油压的控制测压参数选择腔体内部实际压力与油压，根据表2-1中几种金属相变点进行腔体内部实际压力与外部油压的标定。所得出的腔体内部实际压力与外部油压的对应关系见图2-5。由于压力的标定工作是在常温（298K）下进行的，而我们进行的高压烧结实验一般都是处在高温高压状态下，因此得出的油压标定曲线虽然有较大的参考价值，但仍会存在一定的误差。因此，我们对六面顶压机的油路和压力控制系统进行了系统的改造。首先我们利用高压油泵和无极变速补压油泵代替了原有的低压油泵和增压器，同时改进了油路的设计，油压压强传感器的测量精度可以达到0.02MPa，补压采用计算机控制交流变频电机补压技术，使压力的控制精度达到0.05MPa。我们在5GPa压力合成实验所用的油压是60MPa，油压相对的控制精度高于0.1%。这一精度已满足了我们实验稳定性的要求。图2-5国产六面顶压机腔体内部实际压力与油压的对应关系2.5温度的标定图2-6温度标定组装图在高压烧结实验中，对国产六面顶压机腔体内部温度的测量对于陶瓷材料的制备具有很重要的意义。温度的测量一般是通过使用置于腔体内部的热电偶进行的。如图2-6所示，将热电偶的接点置于腔体中心，其余的两个端点与侧面的两个顶锤相连，将一定长度、内径是0.5mm的瓷管套在热电偶上，使之与石墨加热管绝缘，并在四周的顶锤与活塞之间加入绝缘板，保证与压机缸体绝缘，它们之间也互相绝缘。这样的连接方法与常用的通过密封边狭缝引出热电偶的方法相比，可以避免发生热电偶经过密封边时发生断裂的现象。由于实验用的国产六面顶压机中温度的控制是通过功率的控制来实现的，所以有必要对腔体内部温度与外部给定加热功率进行标定，得出温度与加热功率的对应关系，实现对腔体内部温度的精确控制。基于实验常用的温度范围，决定在1100~1700℃范围内进行温度的标定试验。仍然采用热电偶进行温度的测量，然后记录下各温度点相对应的功率值，然后对这些温度点数值和功率点数值进行二次多项式拟合，基本可以得出二者之间的对应关系，如图2-7所示。然而，在高压实验中，不可能每次都对腔体内部温度进行原位测量，因此得出的对应关系有很大的参考价值，但仍可能会存在一定的误差。图2-7热电偶法测得的功率-温度拟合曲线2.6腔体材料的选择在SiC陶瓷的高压烧结制备过程中，腔体介质材料必须具备优良的性能，能够为陶瓷的烧结提供稳定的物理环境，发挥传压、保温、密封、绝缘和支撑的作用，对介质材料的具体要求如下：传压作用：具有较好的可塑形变，压力损失少，能将锤头产生的压力传送到烧结腔体内。保温作用：具备较低的热导率，尽量减少陶瓷烧结过程中能量的损耗，最大程度的保证样品有稳定的、合适的烧结温度。密封作用：要求介质材料内部有较大的内摩擦力，同时外部与硬质合金压头有较大的摩擦力，从而能将腔体内的样品密封起来，达到高温高压烧结的条件。绝缘作用：国产六面顶压机是采用电流通过腔体加热的，因此，要求介质材料必须具备很高的电绝缘性。支撑作用：腔体处于六面顶锤的中心，必须有一定的支撑强度，使得顶锤间不能相互接触。因此，依照上述性能要求对介质材料进行选择，一般实验都用叶蜡石（Al2[Si4O10][OH]2）。但在高压高温下，叶腊石会发生相变，5GPa、900℃左右（高压腔体内侧叶蜡石所处的条件）分解出二氧化硅的高压相柯石英，而且这个条件下叶蜡石的相变是缓慢连续的。叶蜡石相变后，它的传压性质和导热性质都发生了变化，使得即使外部给定的油压和加热功率不变，内部的压力和温度也发生了变化。解决这个问题我们采用复合块的方法，即在外围需要起密封作用的部分仍然采用叶蜡石，而内部不需要密封的部分用其它不变化的材料代替。如图2-8所示。在实验中，我们一般采用白云石（CaMg[CO3]2）作为替代材料。图2-8普通合成块与白云石复合合成块在实验中，我们对合成的压力和温度进行不同条件下的标定，以确保合成条件的准确。同时使用恒功率控制技术，精确的油压控制技术和使用在高温高压下不相变的传压介质，这些措施保证了实验条件的稳定。2.7加热源材料的选择国产六面顶压机腔体内的热量是电流通过一层可导电的加热套管来产生的，我们将这一层加热套管称为加热源。对这种加热源材料的选择主要考虑其稳定性方面，不能在加热过程中发生电阻突变或者出现电阻连续缓慢变化的情况。本实验所选用的加热源材料是具有高强度高密度的石墨棒，具体性能指标如表2-2所示。表2-2高强高密石墨棒的性能指标项目体积密度/g/cm3抗压强度/MPa电阻率/µΩ•m灰份/％指标1.65—1.80≥35≤9≤0.33实验原料及实验方法3.1实验原料3.1.1碳化硅粉末SiC粉末为合肥开尔纳米技术发展有限责任公司采用等离子弧气相合成的方法生产，其主要晶型为β-SiC，含5%α-SiC，主要技术参数见表3-1。3-1SiC技术参数表性能纯度＞游离硅＜氧含量＜晶型粒度密度颜色SiC99.09％0.2％0.61％立方结构20nm0.05g/cm3灰绿色3.1.2其他原料烧结助剂为Al2O3粉，为上海珠尔纳高新粉体有限公司生产，粉体粒径约10nm，纯度为99.5％。3.2实验方法3.2.1试样制备实验采用采用旁热式组装方式，将原料粉体放入圆柱形的钢模中，用小型液压机将原料粉体压制成φ12mm×4mm的圆柱状坯体，然后将压制好的坯体封装在钼腔里，按照图3-1所示的组装方式进行组装，然后将组装好的块体放入国产六面顶压机中进行高压烧结。1.钢帽；2.叶蜡石块；3.绝缘管；4.绝缘片；5.样品；6.绝缘材料；7.叶蜡石环；8.铁片；9.石墨片；10.石墨加热管图3-1高压烧结SiC陶瓷样品组装示意图3.2.2高压烧结制度本论文的实验采用先加压后加热的电阻旁热式烧结工艺，以一定的升压速率升到指定压力后，快速加热至烧结温度，保温一段时间。烧结结束后，再以一定的速度先降压再降温，同时，降压过程中设置一定的退火时间及保压时间以消除样品内部的残余应力。具体烧结制度见图3-2。图3-2高压烧结制度3.3碳化硅陶瓷材料研究技术路线图3-3SiC陶瓷的合成技术路线3.4性能测试3.4.1包套去除及分析样加工超高压烧结结束后，取出元件。敲碎传压介质，取出钼包套及SiC陶瓷。由于经历超高压烧结后钼包套与陶瓷结合紧密，采用物理方法去除包套易使陶瓷碎裂，因此，采用硝酸腐蚀包套。包套置入烧杯中，倒入50ml浓度为35%的硝酸，在通风柜中腐蚀1h。取出SiC陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。然后送平面磨床磨抛出平面，再采用抛光机，对磨出的平面进行抛光，磨抛至镜面即可，磨抛出的镜面灰黑色且光亮。3.4.2根据阿基米德原理测样品的密度（排水法）烧结出的样品经打磨去除表面粘接的杂质层，再放在丙酮里用超声波清洗干净。然后放在鼓风干燥箱烘干2小时以上，放于干燥器中冷却1小时后，测其在空气中的干重G1。然后将样品置于蒸馏水中，放在真空机里抽真空半小时，使蒸馏水充分渗透到样品表层空隙。使用净水力学天平测其在蒸馏水中的浸重G2，再用潮湿的棉布将样品表面的水滴吸净，测其在空气中的湿重G3。由此根据公式（2-1）和（2-2）可计算得到样品的体积密度和开气孔率。式中为所用蒸馏水的密度，一般认为是1g/cm3。公式（2-1）公式（2-2）对于无相反应的多相组元复合体系其密度应满足线形复合法则：公式（2-3）式中：为i组元的密度，g/cm3；Vi为i组元的体积分数。根据各组元的理论密度可按式（2-3）计算出各组成M/AlN陶瓷的理论密度。样品的相对密度由公式（2-4）计算：公式（2-4）式中：为样品的实际密度；为相应于该样品组成的理论密度。3.4.3XRD物相分析粉末和样品中的物相分析用X射线衍射（D/MAX-2550V，RigakuTokyo，Japan）进行测定。并根据布拉格公式及原理计算出晶格常数。测试条件为：采用Cu靶Kα1射线；40KV的加速电压，30mA的电流强度；扫描速度为2度/分钟。4SiC陶瓷的高压烧结4.1引言SiC是一种共价键性很强的化合物，其自扩散系数极小,可烧结性很差。在传统的烧结工艺条件下，如果不加入烧结助剂，纯SiC是很难烧结致密的。为了获得致密的SiC烧结体，必须采用SiC细粉及添加适量烧结助剂。即使在引入烧结助剂的情况下，SiC陶瓷的无压烧结温度和热压烧结温度仍在1850℃以上,过高的温度导致SiC晶粒长大，也限制了高性能陶瓷的获得。本章主要研究采用超高压技术在较低温度未添加烧结助剂添加量和添加烧结助剂两种情况下烧结制备了SiC陶瓷。研究了烧结工艺(温度、压力)对陶瓷密度影响情况。采用超高压烧结制备的无烧结助剂添加的SiC陶瓷的陶瓷致密度在92%以上,最高高达98.4%。4.2未添加烧结助剂时温度、时间对陶瓷烧结性能的影响4.2.1烧结温度对陶瓷烧结性能的影响采用超高压技术分别在1100℃、1200℃、1300℃/4.5GPa/30min的工艺条件下制备了碳化硅陶瓷，以研究烧结温度对SiC烧结行为的影响。图4-1为烧结温度对密度及致密度的影响图。由图可知在1100℃即可实现陶瓷的烧结，陶瓷的致密度达92.5％。随着烧结温度的提高陶瓷的密度及致密度得到缓慢提高，到1300℃烧结时致密度达到94.5％。当粉末烧结达到一定致密度后，尤其是固相烧结，其进一步致密化只能通过晶界扩散来实现。而烧结温度直接决定这一能力。同时，烧结温度不同还可能影响烧结样品的微观组织，进而影响样品的性能。烧结温度对陶瓷性能影响的研究结果表明，烧结温度在1100℃-1300℃对样品的致密度和性能影响明显。图4-1烧结温度对致密度、密度的影响传统的SiC的烧结制备都需要添加一定量的烧结助剂，如Y2O3、Al2O3、B4C等，这些烧结助剂的熔点一般都比SiC的熔点低。烧结助剂一般和SiC表面的SiO2结合生成玻璃相化合物促进烧结。传统的固相烧结技术由于烧结过程中SiC颗粒间会发生桥接结合，组织陶瓷元素间的扩散及烧结孔隙动力不足，因此无法获得高致密化的SiC陶瓷。而采用超高压技术不仅可以制备无烧结助剂的SiC陶瓷，且大大降低了烧结温度（只需1250℃），制备的陶瓷同时具有较高的硬度。4.2.2烧结时间对陶瓷烧结性能的影响本实验研究了不同的烧结时间，1300℃/4.5GPa/20min，30min，35min对陶瓷性能的影响。图4-2为烧结时间对陶瓷密度的影响图。由图可知随着烧结时间的增加陶瓷的致密度由20min的93.5％提高到35min的96％以上，提升效果明显。粉磨冶金烧结时，烧结温度、压力决定了烧结的动力，而烧结时间的长短直接决定样品的烧结致密度及性能。采用超高压烧结时，当温度、压力一定时，适当延长烧结时间会提高样品的致密度及力学性能。随着烧结时间的延长颗粒间的元素扩散量增加，导致烧结的进行。当烧结完成时，延长烧结时间对样品的密度及力学性能影响逐渐趋缓。传统制备SiC陶瓷技术所需时间均为几个小时，如考虑升温等烧结时间甚至需要十几个小时，而采用超高压烧结制备SiC陶瓷仅需0.5h，较传统方法所需的时间大大缩短。烧结时间的缩短的大大缩短不仅有利于获得高性能SiC陶瓷，同时大大减少了耗能，降低了陶瓷的制备成本。因此超高压烧结具有非常大的优势，非常有发展潜力。图4-2烧结时间对致密度、密度的影响4.3添加烧结助剂对陶瓷烧结性能的影响添加烧结助剂会影响陶瓷的性能，但现今使用的SiC基本上都添加了烧结助剂以降低陶瓷烧结温度。Al2O3是一种在陶瓷生产中广泛使用的烧结助剂，因此本实验研究Al2O3粉末添加量及烧结工艺对SiC陶瓷性能的影响。4.3.1烧结助剂添加量对陶瓷烧结性能的影响由4.2节可以得知，采用超高压烧结工艺即使不添加烧结助剂也可获得98％理论密度以上的SiC陶瓷，添加少量Al2O3（2wt％）助剂即可获得理论致密度的SiC陶瓷。是因为在烧结过程中，SiC颗粒间松散结合被压溃，导致颗粒间结合更加紧密，有利于颗粒间的原子扩散。Al2O3及其与SiC表面的氧化物反应生成了Al2(SiO4)O2，起到了助烧结剂的作用，改善了SiC颗粒界面，促进了烧结的进行。烧结过程中粉体吸附的气体与陶瓷反应降低了烧结阻力，消除了气孔。烧结体的晶格收缩也使陶瓷密度提高。图4-3无烧结助剂添加的SiCXRD谱图图4-3、4-4、4-5分别为无烧结助剂、2wt％Al2O3、4wt％Al2O3的样品SiC陶瓷XRD图谱，比较三个图谱并借助分析软件可以计算出其晶粒指数和晶格常熟。由计算结果可知，随着烧结助剂含量的增加可以知道陶瓷的晶粒在增大。说明烧结助剂的存在不利于控制陶瓷晶粒的长大，这也体现了超高压烧结的优势。可以在添加较少烧结助剂，甚至不添加烧结助剂的条件下烧结获得高熔点陶瓷。图4-42wt％Al2O3烧结助剂添加的SiCXRD谱图虽然使用烧结助剂会导致陶瓷的晶粒长大，耐高温等性能降低。但采用超高压技术通过合理的调控烧结工艺，添加少量的A12O3烧结助剂(2-7wt%)仍可获得纳米晶陶瓷，且陶瓷的性能没有较大幅度的降低，而烧结助剂的添加使陶瓷的致密度得到较大提高，致密度可高达100%,这有利于提高SiC阻氢性能,从而作为阻氢渗透材料。因此也很有必要研究少量烧结助剂添加的SiC超高压烧结技术,获得高致密度、高性能的SiC陶瓷。图4-54wt％Al2O3烧结助剂添加的SiCXRD谱图4.3.2烧结温度对陶瓷烧结性能影响采用超高压在不同温度（1000℃，1100℃，1200℃，1300℃/4.5GPa/30min）烧结制备了4wt%烧结助剂添加的碳化硅陶瓷。图4-6为烧结温度对陶瓷密度及致密度的影响图。由图可知由于烧结助剂的添加，SiC在1000℃即可实现烧结,陶瓷致密度达95%。随着烧结温度的提高陶瓷的密度及致密度得以显著提高，到1300℃烧结时致密度达到100.8%，添加了烧结助剂的陶瓷在相同烧结条件下其致密度和硬度都较无烧结助剂的高,这表明A12O3是SiC的有效烧结助剂。随着温度的升高，A12O3和SiC的扩散速率提高，因此在一定的烧结时间内，烧结温度对制备的陶瓷密度具有很大的影响。研究结果表明，采用超高压技术在1000℃即可烧结添加4wt%A12O3烧结助剂SiC的陶瓷，进一步提高烧结温度可以提高陶瓷密度，1300℃是超高压烧结SiC的较佳温度。采用超高压烧结技术烧结SiC，,烧结温度较其它技术方法烧结温度得以显著降（降低了400-600℃）。烧结温度的降低有利于获得SiC陶瓷，降低了陶瓷制备能耗，及对设备耐高温性能的要求。图4-6烧结温度对陶瓷密度的影响4.3.3烧结时间对陶瓷烧结性能的影响本小节研究烧结时间对陶瓷性能的影响。设定烧结温度为1300℃，压力为4.5GPa，烧结时间分别为15min，20min，25min，30min，35min。图4-7为烧结保温时间对陶瓷密度的影响图。由图可知随着烧结时间的延长陶瓷的致密度由20min的96.5%提高到保温35min的100%以上。在一定范围内，烧结时间的延长，有利于陶瓷元素、烧结助剂元素的扩散、促进烧结的进行，从而提高陶瓷的密度。研究结果表明，对于添加了4wt%的A12O3的SiC35min左右的烧结时间制备的陶瓷性能较优。较其它SiC烧结技术，超高压烧结添加了4wt%A12O3的SiC其烧结时间大幅缩短，成几倍的提高了陶瓷的制备效率，降低了陶瓷制备能耗，同时陶瓷的性能得以提升。因此，超高压制备SiC技术十分具有发展潜力。图4-7烧结时间对陶瓷密度的影响4.4高压烧结机理在常压下烧结，气孔对达到理想的致密程度有很大的障碍，生胚气孔中的气压增大抵消了作为推动力的界面能的作用，另一方面，封闭的气孔中只能由晶体内扩散来的物质填充，内部扩散要比界面扩散慢得多。使烧结过程在最后达到理想的致密程度，有两种方法，一种是在真空中烧结以避免在气孔中聚集气体，另一种是烧结时加以高压。在烧结过程中物质的传递途径是多种多样的，相应的机理也各不相同。物质传递一般以表面张力作为动力，外加的压力和其它的物化因素也能起到推动这个进程很重要的作用。通常物质致密化过程包含以下几种机理。（1）流动传质：指在表面张力或外加压力作用下粒子发生变形、断裂，产生塑性流动引起物质的流动和颗粒重排。这种流动传质是烧结初期致密化的主要因素。（2）扩散传质：它是指质点（或空位）借助于浓度梯度推动界面迁移的过程。扩散过程可以通过物体的表面（或界面）进行，也可以在内部进行，一般认为空位消失于颗粒表面或界面。不同的扩散途径对扩散系数的影响很大，一般晶界扩散比较容易进行。（3）气相传质：即蒸发冷凝机制。由于颗粒表面各处的曲率是不同的，表面各处蒸汽压的大小也各不相同，质点会从高能表面尖端蒸发，在低能颈部凝聚，这就是气相传质过程。这个过程并不能消除材料内部的孔隙，对致密化影响不大。（4）溶解-沉淀机制：是在液相参与的烧结中出现的。其传质机理与气相传质类似，但对致密化有较大的影响。采用高压烧结方法制备的材料具有优良的显微结构和性能，已经引起广泛的重视，特别是对于难以采用常压烧结的材料，高压烧结具有更加优越的性能。但是由于高压过程的复杂性及其实验数据的离散和差异性，迄今为止，大多数研究仍停留在工艺条件与热压过程的关系，以及初步的唯像的高压动力学研究阶段，能够描述整个热压过程的定量理论尚没有建立。有关高压烧结的动力学模型己有很多，其中包括粘塑性流动模型，扩散蠕变模型以及塑性流动模型。但这些模型却只能描述高压过程中某一阶段的动力学模型，指出在高压过程的各个阶段其致密化机理是各不相同的。在高压烧结初期，材料致密的主要机理是粒子重排，这种粒子重排包括颗粒材料界面上的滑移，粒子断裂重排以及由于塑性流动产生的颗粒重排。在高压烧结的中后期，主要是通过材料的高温蠕变完成材料致密化，这种蠕变包括由晶格扩散控制的蠕变。在这一阶段材料的致密化速度大大下降，但对材料显微结构及物理化学性能的影响非常重要。5结论与展望5.1结论本文通过用超高压技术制备碳化硅陶瓷并进行一系列的测试，得出如下结论：1.可以使用超高压的方法烧结出SiC陶瓷。2.采用XRD对烧结获得的SiC分析表明，烧结后SiC主体仍为β-SiC。添加A12O3烧结助剂的SiC烧结后有A12SiO5生成，其生成有利于烧结的进行。3.采用不同工艺（温度、烧结时间）制备了纯SiC陶瓷。研究表明随着温度的升高、烧结时间的延长，陶瓷的致密度提高，制备的陶瓷致密度在92.4%-96.8%之间。4.研究了烧结助剂含量(0-4wt%)对陶瓷性能的影响。结果表明，随着A12O3的提高陶瓷的硬度提高，致密度在2wt%A12O3添加时即达全致密。5.结合所用设备安全性等因素,对于未添加烧结助剂A12O3的SiC陶瓷的超高压制备工艺4.5GPa/1300℃/30min工艺条件较优，对于添加了A12O3的SiC陶瓷4wt%A12O3添加量较合适，烧结工艺4.5GPa/1300℃/35min的工艺条件较优。6.采用超高压烧结技术较传统技术制备SiC陶瓷其烧结温度大幅降低、烧结时间大幅减少，因此陶瓷制备效率得到大大提高，陶瓷制备所需能耗也得以大大降低，有利于降低陶瓷制备成本。7.采用超高压制备的SiC陶瓷致密度都较传统方法高，有利于SiC作为耐磨材料及阻氢渗透材料。8.采用超高压技术，制备SiC所需烧结助剂含量较其它方法大大减少，甚至可以制备无烧结助剂的SiC陶瓷，这是其它技术无法达到的，制备的陶瓷可以应用于耐高温、高放射性环境中。超高压SiC陶瓷制备技术以其以上独特的优点，具有非常大的发展潜力必将引起人们日益广泛的关注。5.2展望由于超高压烧结的SiC陶瓷有很大残余应力存在，拟开展陶瓷的真空热处理相关研究工作，去除SiC烧结体中的残余应力，提高材料性能。其次，目前制备的超高压陶瓷样品较小，需要开展SiC陶瓷制品的相关研究，为SiC获得应用提供技术支持。最后，对现有工艺条件下制备的陶瓷的显微组织、力学性能相关分析测试开展的较少，需要更深入了解超高压制备的SiC陶瓷相关信息，为超高压烧结的陶瓷获得应用提供支撑。致谢本文是在李小雷教授的悉心指导下完成的。从毕业论文题目的选择、到课题的研究和论证，再到本论文的编写、修改，每一步都有李老师的细心指导和认真的解析。在李老师的指导下，我在各方面都有所提高，老师以严谨求实，一丝不苟的治学态度和勤勉的工作态度深深感染了我，给我巨大的启迪，鼓舞和鞭策，并成为我人生路上值得学习的榜样。使我的知识层次又有所提高。同时感谢所有教育过我的专业老师，你们传授的专业知识是我不断成长的源泉也是完成本论文的基础。也感谢我同一组的组员和班里的同学是你们在我遇到难题是帮我找到大量资料，解决难题。再次真诚感谢所有帮助过我的老师同学。通过这次毕业论文不仅提高了我独立思考问题解决问题的能力而且培养了认真严谨，一丝不苟的学习态度。由于经验匮乏，能力有限，论文中难免有许多考虑不周全的地方，希望各位老师多加指教。最后，衷心感谢各位老师在百忙中抽出时间阅读我的论文！参考文献[1]果世驹.粉末烧结理论[M].北京：冶金工业出版社，1998：68[2]毛旭，陆家东，周帧来，等.SiC材料制备工艺条件研究进展[J].硅酸盐学报，1997,25(4):395-400[3]李吉刚.Al/AlN复相陶瓷的高压烧结：[D].焦作：河南理工大学，2005[4]王利英.AlN透明陶瓷的高温高压制备及机理研究:[D].焦作：河南理工大学，2012[5]李荣久.陶瓷-金属复合材料.北京：冶金工业出版社，2002：266[6]奚同庚.无材料热物性学.上海：上海科技出版社，1981：10[7]吴蒙华，李智，夏法锋等.纳米金属陶瓷Ni－AlN复合层的超声－电沉积制备.材料科学与工艺，2005，13(5)：548-551[8]李秀清.SiC陶瓷的研究现状.半导体情报，1999,36(2):14－16[9]师昌绪．材料大辞典．北京：化学工业出版社，1994．[10]李小雷.AlN陶瓷的高压烧结研究：[D].长春：吉林大学，2008[11]张锐，王海龙，辛玲，等.放电等离子体烧结SiC/Cu金属陶瓷复合材料研究.郑州大学学报（工学版）2004，26(4):517-512[12]姚裕成．从两面顶、六面顶、凹模的特点论我国合成金刚石装备大型化的方向[J]．人工晶体学报，1999，1(28)：103-107[13]赫寅雷，赵文兴．反应烧结碳化硅多相陶瓷制备方法研究进展[J].材料科学与工艺，2000，8(4)：86-89[14]王建荣，张丽鹏，马友升，等.渗硅碳化硅材料的研究[J].山东陶瓷，2001，24(3)：3-6[15]陈巍，曹连忠，张向军，等.SiC陶瓷无压烧结工艺探讨[J].兵器材料科学与工程2004，27(5)：35-37[16]武安华，曹文斌，马芳，等.SiC的固相热压烧结[J].北京科技大学学报，2000；22(4)：328-330[17]国标GB3850-83，致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法[18]谢茂林.SiC陶瓷的高压烧结研究：[D].四川绵阳：中科院物理研究所，2008[19]杭连茂.烧结碳化硅晶体的制备、结构及光致发光特性[D].陕西西安：西安理工大学，2001[20]张丽鹏，王捷，王丽洁，等.渗硅碳化硅材料的制备与性能研究[J].淄博学院学报，2002，4(3):36-39[21]XieMao-lin.Densificationofnano-SiCbyultra-highpressureeffectsoftime,temperatureandpressure.[J].J.Master.Sci.Lett,2008,52,15087-15811.[22]O.Tschauner,H,K.Mao,R.Hemley.NewtransformationsofCO2athigh.pressuresandtemperature[J].J.Phys.Rev.Lett,2001,87,75701-75703.[23]Y.Kanke,In:ProceedingsoftheFifthInternationSymposiunonAdvancedMaterials(ISAM,98),NationalInstituteforResearchinInorganicMaterials,Tsukuba,1998:221目录TOC\o"1-2"\h\z\u第一章项目总论 1一、项目基本概况 1二、项目业主简介 2三、研究内容 2四、主要编制依据 3五、项目主要技术经济指标 3六、研究结论 4第二章项目建设背景与必要性 5一、项目建设背景 5二、项目建设必要性 7第三章项目选址与建设条件 10一、项目选址 10二、项目建设条件 10第四章建设规模及内容 13一、确定规模的依据和原则 13二、建设规模及内容 13第五章工程方案 14一、设计依据 14二、总平面设计 14三、建筑设计 17四、结构设计 18五、给排水设计 20六、电气设计 22七、电信设计 23HYPERLINK\