（九） 氧化还原反应与电化学

（九）氧化还原反应与电化学

1.^e（Cu2+/Cui）=^H（Cuz+/Cu+）+0.05911g--

[Cw+]

而[Cu2+]=1.OmolL_1,[I]=1.0molL-1,

[Cu+]=KSP（C,,I）=5.06X10H2molL-1,

[厂]

则69°（Cu2+/Cui）=0.150+0.05911g-------——=0.818（v）

5.06X10-12

e2+H

由于^（cu/cui）＞^（i2/r），所以在标准状态下Cu?+离子能氧化「离子。

2.^e（Cu2+/Cui）=夕'（（2心/CiT）+0.05911g+】

[Cu+]

因为是在标准状态下，所以[Cu2+]=1.0molL-1,[r]=1.0molL",,

[Cu*]=KspHCui

则^e（Cu2+/Cui）=^e（Cu2+/Cu+）+0.0591lg（l/Ksp°Cui）

即0.86=0.15+0.0591lg（l/Kspecui）

KspeCui=9.7X10-13

3.*.*^e（AgCi/Ag）=6W/Ag）+0.05911gKspeAgCi

:.0.2221=0.799+0.05911gKspeAgCl

1gKspeAgCi=-9.761

e-10

KspAgci=1.73X10

e,0.0591

e2+e

4.*/（p（Mg（OH）2/Mg）=（p（Mg/Mg）+——-——1gKspMg（OH）2

,0.0591e

•・-2.67=-2.37+---1gKspMg（OH）2

B

1gKspMg（OH）2=-10.1522

e10

KspMg（OH）2=7.04X10

0.0591

5.•・・6。/OH）=（p（O/HO）=^°（O/HO）+ig（%x[H+r）

22224

^H（o/oir）=l.229+———lg[lx（10-14）4]=0.402（v）

24

6.0°(Fe(OHMFe(OH)?)=^(Fc3+/Fc2+)+0.05911g

3.8x10-38

=0.77+0.05911g8.0x10*

=-0.55(v)

7.反应|H2+AgCl(s)=H++cr+Ag(s)

ee

△GJ=ArHm-TArSm

=-40.44X103-298X(-63.6)

=-21.49X1()3(kj.moL)

ArG,„0-nFE°

_-(-21.49x1()3)

Ee

~nF1x96500=0.223(v)

eBe+

•.・E=^(AgCl/Ag)—(i9(H/H2)=

/.0.223=(p^(AgCi/Ag)—0.0000

即^°(AgCi/Ag)=0.223(v)

8.,ICu2+------------Cu+—2211—Cu

[0.34v|

^°(Cu2+/Cu')=2X^)H(cu2'/Cu)—(f^(Cu/Cu)=2X0.34—0.52=0.16(v)

^°(Cu2+/CuBr)=^°(Cu2+/Cu*)+0.05911g-----------

KsPcuBr

0.64=0.16+0.05911g-----------

KsPcuBr

KspeCuBr=7.6X109

9.*/^e(Cu2，/CuCi)=^°(Cu2t/Cu,)+0.05911g(1/KspeCuCi)

/.先要计算出^°(Cu2+/Cu+)O

•.•Cz~«u2+------------Cu+------0-.-5-2--v-----Cz-iu

[0.34v1

9?9(CU24ZCU+)=2X^°(cu2+/Cu)—^e(Cu+/Cu)=2X0.34—0.52=0.16(v)

则0.54=0.16+0.0591lg(l/KspeCuci)

1gKspecuci=—6.43KspACuci=3.7X10-/

10.*.*e"(Agi/Ag)=p8(Ag+/Ag)+0.05911gKspHAgi

，-0.1518=0.7996+0.0591lgKspeAgi

1gKspBAgi=-16.098

e

KspAgi=7.98X10-17

-

11.电极反应式。2+2H2O+4e=4OH

^(O/OH)=^B(O/OH)+

224[OH-X

=0.401+Eg。2;=0.805(v)

4(l.OxlO-7)4

12.^0(Fc(OH)/Fe(OH))=6?ri(Fev/Fe2+)+O.05911g

32[Fe2+]

38x]O'

则一0・55=69°(Fe3+/Fe2+)+0.0591Ig-----------

8.0X10-16

(p(Fe3+/Fe2+)=0.77(V)

13.该电池反应式为B2t+A=A2++B

_e0.0591.八

cE=nE----------1gQQ=当次2+]=32+]时

nmJ

则E=Ee=0.360(v)

当次2+]=0.100molL",,[B24]=1.00Xl()7moi.L7时

E=0.360-"四g

2l.OOxlO-4

14.(p(Cu^/Cui)=^e(cu2+/cu+)+0.05911g~-

[Cu+]

因为是在标准状态下，所以[Cu2+]=1.0molL_,,[r]=1.0molL_,,

[Cu]=KspeCui

，(c产/Cui)=0.15+0.05911g------——7T-=0.86(v)

1.1X10-12

15.该电池反应式为Ni2++Cd=Cd2++Ni

e0591

E=E--lgQ

n画+]

Ee=^e(Ni2+/Ni)—^e(Cd2+/Cd)=-0.23—(—0.402)=0.172(v)

[。建+]

则0.200=0.172-Qi0591-lg

22.00

[Cd2+]=0.226(molL-1)

3+2+

16.C<?+离子氧化水的反应：4CO+2丛0=4CO+4H-+O2

在题目所给条件下：

E=E0-00591lgQ即

n

[Co2+]4[H+r(p。,//)

E=E。一00591lg

4

0.0591,(1.0x107)4(0.30)4(0.20)

=(1.81-1.23)-48(0.20)4

=0.82(v)

•••E>0在题目条件下C03+离子能氧化水。

娱"")=夕”")+卓怆篇

17.

=0.77+00591lg」一=0.83(v)

10.10

e,0.0591,Pc/Jp”

3(02/ci)=(p(ci2/cr)+——-——g[C/-]2

=1.36+Tg

-------7=1.48(v)

2(0.010)2

32+

^(Fe*/Fe)<^(C12/C1)

3+

反应Fe?++-Cl2=Fe+Cl往右边方向进行»

2

18.电极反应：02(g)+2H20(/)+4e-=40H

在酸性条件下：02(g)+4酎+4b=240

此时[0H]=l.OX1()74贝q

“(O"H,O)=0.40+1g---------=1.23(V)

W°"4网'(1.0X10-14)4

2+

对于反应2Zn(g)+O2(g)+4H+=2Zn+2H2O(I),在题目所给条件下

E=Ee-0,05911gQ即

l一y0.0591,[Z〃2+]2

E位"而行

0.0591,(1.0x10-3)2

-1.23+0.76-—:—吆=2.03(v)

40.20x(0.20)4

ee,[CM2+]

19.(cu2+/cuci)=9(c/+/oT)+0.05911g..-

[Cu]

因为[Cu2+]=1.0molL',[CP]=1.Omol-L-1,

[Cu+]=Kspecuci

则dCu"/CuCl)=—(Cu"/Cu+)+0.0591Ig(1/KspHCuCl)

=0.15+0.05911g----~7

3.2x10-7

=0.53(v)

”(CuCi/Cu)=Q"(CU"/CU)+0.05911g[Cu'][Cu"]=Ksp'cuci

贝ij武(cuC“Cu)=0.52+0.0591lg3.2X107=0.14(v)

根据“电极电势高的电对中的氧化型氧化电极电势低的电对中的还原型”这一原则，将

发生反应：Cu?++Cu+2C「=2CuCl。

20.因为原电池的电动势E=e(+)—<P(~)

则9(H，/HJ=夕(+)=E+叭-)

=0.46+(-0.76)=-0.30(v)

e「0.0591,ru+12

^(H'/H,)~(p(H*/H2)+---1g[H]

,(91

-0.30=0.00+0^1g[H+]2

1g[H+]2=-10.21g[H+]=-5.1pH=5.1

ee,0.05911

21.*.**(S/CuS)=9(s/sh+-------1g--------

2Kspcus

°,0.0591

=—0.48+-------1g--------zr-=0.58(v)

21.3x10』

Ee=0.96-0.58=0.38(v)

nEe_6x0,38

lgK°=K，=3.8X1038

-=38.58

0.05910.0591

22.E'=s"(cd2*/cd)—，\zn"/zn)——0.40—(—0.76)=0.36(v)

ArG,„e=-〃FE°=-2X96500X0.36=-69(kJ-mol')

E=E°—0,0591lgQ即

n

2+

0.0591.[Zn]0.0591.0.010

E=Ee-lg=0.36=0.38(v)

[Cd2+]0.050

ArG,„=一〃FE=-2X96500X0.38=—73(kJ•mo「)

2--12-1

23.(1)Pb(s),PbSO4(s)|S04(l-00molL)||Pb'(0.100molL)|Pb(s)

2+2-

电池反应式：Pb+SO4=PbSO4

⑵E=Ee-00591lgQ即

n

『_『e0.05911

E―E-「

0.05911

=(-0.126+0.359)-=0.203(v)

0.100x1.00

nE82x(-0.126+0.359)

⑶=7.885

0.05910.0591

lgKsp°=—IgK°=—7.885

Kspe=l.3X108

2+

24.(1)Cl2(g)+Cu(s)=Cu(aq)+2Cl(aq)

⑵Ee=1.36-0.34=1.02(v)

ee1

ArGm=-«FE=-2X96500X1.02=-197(kJ-mol)

2+

25.(1)Zn(s)|Zn(aq)||C「(aq),Hg2Cl2(s)|Hg(/)

(2)E=E°—0-05911gQ即

n

E=Ee-"段Lig[ZM2+][C/-]2

2

=1.03-005911g(0.040)(0.080)2=1.14(v)

2

26.反应方程式：Cu2++Fe=Fe2*+Cu

平衡浓度/mollTx0.10—x

e__2x(0.34+0.44)

1sK-0.05910.0591=26.40

K"=2.5X1()26

r,0.10—X

则-------=2.5X1()26X=[CU2+]=4.0X10^28(molL-1)

x

27.电池反应式：Cl2+H20=H++cr+HC10

IgK'lgW]C。]

Pci2

nEe1x(1.36-1.63)

1gKe==-4.57Ke=2.7X10-5

0.0591-0.0591

因为平衡时[H+]=[C1]=[HC1O]-X

则一=2.7X10-5解得x=[H+]=0.03(mol【T)

1

pH=(—lg0.03)=1.52

28.反应2Ag++Zn=2Ag+Zn2+

初始浓度/molL'0.100.30

0.10—x

平衡浓度/mol-L1x0.30+

2

nEe2x(0.7996+0.7628)

lg«e==52.87

0.05910.0591

Ke=7.4X1052

0.10-x

0.30+

Ke=7.4X1052=-^~7=

则2

[Ag+]2x2

因为x很小，所以0.10—x«^0.10

则7.4X1()52x2=0.35解得x=[Ag[=2.2X10—27go][7)

29.(1)根据在元素电势图中怖＞6扭时，中间物种将自发歧化，可推断在酸性条件下

镭的元素电势图中会发生歧化的物种是MnC^一和Mi?：

e_1x0.564+2x2.26+1x0.95+1x1.51

⑵(P(MnO4/Mn2+)=------------------------------------------------------------------------------=1.51(V)

+

⑶Mn(s)|Mn(ci)||H(1.OmolL')|H2(g,lOOkPa),Pt

该电池自发反应的方程式为2H++Mn=Mi?++H2t

+

30.(1)5HBrO=BrO；+2Br2+2H2O+H

ee-1

(2)ArGm=-«FE=-4X96500X(1.59-1.49)=-38.6(kJ-mol)

——%

⑶lgKe=

Ke=5.8X106

31.(1)夕(Fe"/Fc2+)=9*Fe"/Fc2')+0.0591lg

l.OOxlO-4

=0.770+0.0591lg---------------=0.534(v)

1.00

0.0591,1

(p()=泊卜/)

h/i1+丁g[7T

0.0591

=0.535+lg=0.771(v)

21.00x10-4

E=0.771-0.534=0.237(v)

⑵正极反应12+25=21一

负极反应Fe2'—e-=Fe3'

2+3+

电池反应12+2Fe=2Fe+21-

(3)ArG„,=-〃FE=-2X96500X0.237=-45.7(kJ-moP1)

32.(p(MnO/Mn")=*MnO；

誉旦lg[H+]8

=1.51+

(1)当pH=3.00时，[H+]=1.0X103mo[[T

则*(MnO；/M1?-)=1.51+0,191]g(1.OX103)，=1.24(v)

此时MnO；能氧化和I,不能氧化Cl。

(2)当pH=6.00时，[H+]=1.0Xl(r‘mol[T

则夕(MnO；/Mn2')=l.51+竺出lg(1.0X10-6)8=0.943”)

此时MnO；能氧化F,不能氧化C「和Bd。

0.0591[MnO；][H+f

33.因为*(MnO；/Mn2*)=/(MnO]/Mn2+)+

58-[Mn2+]

0.0591

=1.51+lg[H+]8

5

根据题意，即控制酸度使1.08(v)W夕(MnO4/Mr?+)W1.36(V)o

+等11g[H+F

1.511.08

解得lg[H*]=-4.55pH<4.55时可以氧化Br-

+当红lg[H+『

1.511.36

解得lg[H+]=-1.59pH>l.59时不能氧化cr

所以C「和B「混合溶液中Br一被MnO；氧化，而C1不被氧化的pH条件是：

1.59<pH<4.55

34.(1)E=E©—0059.lgg即

n

F_Fe0.0591.[P/+]产+F

E—E-丁怆而吁衍

^91(0-010)(10X101)：

0.670=Ee-

2(0.10)2(0.10)4

Ee=0.493(v)

E°=(p\vo2'/v5')—^0(Pb2+/Pb)=0.493

，(vo"/vA)=0.493—0.126=0.367(v)

nEe2x0.493,

⑵lgKe=-------------=16.7

0.05910.0592

Ke=5.0X1016

H12+

35.(1)Pt,Cl2(p)|Cl(l.0molL-)||MnO7(1.0molL'),Mn(1.0molL'),

H'(1.0molL_1)|Pt

⑵正极反应MnOJ+8H++5b=Mi?++4H2O

负极反应2c「一2屋=Cl2

+2+

电池反应2MnOJ+10Cl~+16H=2Mn+5Cl2+8H2O

(3)E"="'(Mno[/Mn")一，(Cb/C「)=l.51—01.36=0.15(v)

ArG,„e=-nFEe=-10X96500X0.15=-145(kJ-mol')

nEe_10x0.15

lgKe==25.38

0.05910.0591

Ke=2.4X1025

(4)E=E©—0,0591lgQ即

n

e0.0591.1

E=E-108[H+]16

0.0591.1

=0.15------lg=-0.039(v)

10(0.01/

2+Ol59vcu

36.(1),/CuCu--

0.337vr

e2x0.337-1x0.159

(P(Cu*/Cu)=--------------------------------------------=0.515(v)

上'凶®59一竺®…02

0.05910.0591

Ke=9.5X107

(2)反应Cu+Cu2++2cr=2CuCl(s)可视为下面两式的加合：

Cu+Cu2+=2Cu+①

2Cu++2C1=2CuCl(s)②

所以①十②，

m，[Cu+]21,,1

贝ijK.XK,=----；—X-----z------7=K|X---------,

+22

■。产][CW][C/-](Kspcg)2

1

=9.5X107X--------厂•=6.6XIO,5

(1.2X10-6)

(解法二：

该反应的正极为消cu2+/cuci)=涓Cu2*/cJ)+0.05911g-------

KsPcuci

=0.159+0.05911g——!~-=0.509(v)

1.2x10-6

该反应的负极为>"(cuci/cu)="'(cu*/cu)+0.05911gKsp°cuci

=0.515+0.0591lg1.2X10-6=0.165(v)

nEe1x(0.509-0.165)

lgKe==5.82

0.05910.0591

K°=6.6X105)

37.(1)电池反应式2Ag++Ni=Ni2++2Ag

E=E°—00591Igg即

n

E=Ee-005911g

2

,00591,0.20

=(0.80+0.23)-us”】吆--------=0.97(v)>0

2(0.050)2

该电池反应能自发进行。

nE9_2x1.03

lgK°=-=34.86

0.05910.0591

Ks=7.2X1034

⑵电池反应式Cu2++Pb=Pb2'+Cu

E=E©-00591Igg即

n

2+

E=Ee-0-591.lg[Pb]

26+]

005910.50,

=(0.34+0.13)-lg------=0.46(v)>0

20.30

该电池反应能自发进行。

2x0.47

lgK0==15.91

0.0591

Ke=8.1X1015

38.反应方程式为2co(OH)2+Br2+2OH=2Co(OH)3+2Br

rz-i_3+I

A3+2e3+2+

(1)^(CO(OH)3/CO(OH)2)=^(CO/CO*)=^(Co/Co)+0.0591lg-----YT

[COJ

ea,+IACUE-KSPCO(OH)3

32+

=(p(Co/c0)+0.0591lg-------------

KsPco(OH)2

,1.6x10"

=1.84+0.0591lg--------------0.13(v)

1.6X10T5

⑵igK'q-_2x(1.07-0.13)_

-------------------------------------------------------JJ.0*4

0.05910.0591

Ke=6.5X1031

39.(1)

3x(—0.036)-1x0.770

^S(Fe2*/Fe)==-0.44(v)

2

nEe_2x(0.770+0.44)

⑵lgKe==40.95

0.05910.0591

Ke=8.9X1040

40.⑴在Ag+/Ag电极中加入过量I-,将生成Agl沉淀，平衡时Ag+离子浓度为

[A8+]=L^=1-°X10'7(mO1L-，)

+

则s(Ag-/Ag)=9°(Ag+/Ag)+0.0591lg[Ag]

=0.799+0.0591lg1.0X10-17=一0.206(v)

粤1lg[Cu2+]

<P(C^'/Cu)=ge(Cu"/Cu)+

=0.34+0-(^91IgO.OlO=0.281(v)

°(C/*/Cu)电极电势高为正极，S(Ag，/Ag)电极电势低为负极。原电池符号如下：

Ag,Agl(s)Ir(0.10molL^1)||Cu2+(0.010molL_1)|Cu(s)

电池反应式2Ag+Cu2++2F=2AgI+Cu

⑵，(Agi/Ag)=0.799+0.0591lg1.0X10-'8=-0.265(v)

nEe_2x(0.34+0.265)

lgKe==20.47

0.05910.0591

K，=3.OXIO?。

S2

41.(1)因为^(MnO2/Mn")=1.23V<(fP(C\2/CF)=1.36V

l

所以MnO2不能氧化1.0molL-的稀HC1»

(2)当盐酸的浓度增大时，*(Mn6/Mn”)将升高，而夕(Ch/C「)将降低，当盐酸浓度大

于某个值时，二者电极电势高低顺序将颠倒，则MnO2能氧化盐酸。

设9(MnO3Mn")=Q(Cb/C「)时，反应达到平衡状态。此时，盐酸的浓度即为所需

的最低浓度。

°,0.0591,[//+]4

2

°(MnO,/Mn~+)=(p(MnO2/Mn*)+--------------1g----------z—

2[Mn]

0.0591pjpe

^(ci/cr)=^B(ci/cr)+a

2228[C/-]2

假定[Mn2+]=1.0mol-LT,p。、=p*，且[H+]=[CP],则

0.05910.0591,1

1.23+1g[H+]4=1.36+

228[〃+了

解得[H+]=5.41(molL-1)

42.(1)Cu|Cu2+(0.50molL-')||Ag+(0.50molL-1)|Ag

电池反应式2Ag'+Cu=Cu2++2Ag

⑵正极电势s(Ag+/Ag)=，(Ag-/Ag)+0.05911g[Ag+]

=0.799+0.0591lg0.50=0.781(v)

1

负极电势夕(Cp/Cu)=9“(CU2*/CU)+]g[Cu?]

,0.0591

=0.337+---lg0.50=0.328(v)

E=0.781-0.328=0.453(v)

⑶不断通H2S入CuSO4溶液中使之饱和，则发生沉淀反应：

2++

Cu+H2S=CuS+2H

由于CuS的溶解度很小，所以将沉淀完全，生成H+离子1.0molL

平衡时S?一离子浓度为：

2一长生义心2义[”25]=L32xl0-7x7.10xl0T5x0.10

(I.。。

-9.4X10-23(mol-L-1)则

630>^=6.7><10molL

9.4x10-23

0-(91H4

9(CU2+/CU)=0.337+^lg6.7X10=-0.0523(v)

正极电势不变，所以

E=0.781-(-0.0523)=0.833(v)

43.发生反应为Sn2++Ni=Ni2++Sn

1。匕-附2+]_〃E，_2x(—0.14+0.25)

8[5n2+]0.05910.0591,

Ke=5.2X103平衡常数较大，转换比较完全。

设平衡时[Sn2^]=xmolL1[Ni2+]=0.20—x

[Ni2+]0.20-x3

则nl-~~"=-------=5.2X103

[S»2+]x

解得x=[Sn"]=3.8X105(mol-L')

[Ni2+]^0.20(molL-1)

44.(1)根据元素电势图Hg2一—Hg广°•、Hg

O.85v

Q2x0.85—1x0.80

(P(H『/HgJ+)=~T=0.90(v)

反应Hg2++Hg=Hg；+的平衡常数K9为：

rK、婚1=*=1x(0.90-0.80)=169

[Hg2+]0.05910.0591

Ke=49.0

⑵设[Hg2+]=xmolL1[Hgj+]=O.10-x

解得X=[Hg2']=2.0XIO-3(molL-1)

45.平衡时各相关离子浓度：

[Fe3+]=1.00X103X4.6%=4.6X10-5(molL-1)

[Fe2+]=1.00X103X(1-4.6%)=9.5X10^4(molL-1)

2+4-1

[Hg2]=0.5X9.5X10-=4.8X10-4(molL)

e_[^f][^g2+]2_4.8x1O^x(9.5x1O-4)2

园(4.6x10-5)2=0.20

e0.05910.0591

Ee=------1gKee=-------1g0.20=-0.0207(v)

n2

B3+2tB

E°=^(Fe/Fe)一^(Hg2^/Hg)

-0.0207=0.770-源(Hg-7Hg)

消Hg22+/Hg)=0.79(v)

2+

46.(1)Cl2+Co=Co+2CF

e

(2)因为该电池处于标准态下，所以E-^(ci2/ci)-d(Co〜Co)

ee

所以“(Co2"/Co)=^(ci2/cr)—E=1.36—1.63=—0.27(v)

(3)'/^(Co2t/Co)=^e(Co2+/Co)+1g[Co2']

<p(Co2+/Co)——0.27+11g0.010=-0.33(v)

则E=1.36-(-0.33)=1.69(v)

2+11

47.(1)Cu|Cu(1.Omol-L^)||Cr(1.0mol-f)ICl2(g,p9),Pt

⑵正极反应Ch+2屋=2cr

负极反应Cu-2e=Cu2+

-

电池反应Cu+Cl2=Q?++2d

⑶E°=^°(ci2/cr)—/(Cu"/Cu)=1.36—0.34=1.02(v)

nEe_2x1.02

lgK、=34.5

0.0591-0.0591

K，=3.2Xl(p4

ArG,„e=-wFEe=