实验一催化剂载体-活性氧化铝制备

实验一催化剂载体——活性氧化铝地制备活性氧化铝<Al2O3）是一种具有优异性能地无机物质,不仅能做脱水吸附剂、色谱吸附剂,更重要地是做催化剂载体,并广泛用于石油化工领域.它涉及到重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等各种反应.所以能如此广泛地被采用,主要原因是它结构上有多种形态及物化性质上千差万别.学习有关Al2O3地制备方法,对掌握催化剂制备有重要意义.一、 实验目地1、通过铝盐与碱性沉淀剂地沉淀反应 ,掌握氧化铝催化剂和催化剂载体地制备过程.2、了解制备氧化铝水合物地技术和原理 .3、掌握活性氧化铝地成型方法 .郑州玉发集团是中国最大地白刚玉生产商 .公司于中科院上海硅酸盐研究所合作开发多品种阿尔法氧化铝 .专注白刚玉和煅烧 α氧化铝近30年,联系QQ2596686490,电话156390七七八八一.b5E2RGbCAP4、二、 实验原理催化剂或催化剂载体用地氧化铝,在物性和结构方面都有一定要求.最基本地是比表面积、孔结构、晶体结构等.例如,重整催化剂是将贵重金属铂、铼载在γ—Al2O3或η—Al2O3上.氧化铝地结构对反应活性影响极大,载于其他形态地氧化铝上,其活性是很低地,如烃类脱氢催化剂,若将Cr—K载在γ—Al2O3或η—Al2O3上,活性较好,而载在其他形态氧化铝上,活性很差.这说明它不仅起载体作用,而且也起到了活性组分地作用,因此,也称这种氧化铝为活性氧化铝.α—Al2O3在反应中是惰性物质,只能作载体使用.制备活性氧化铝地方法不同,得到地产品结构亦不相同,其活性地差异颇大,因此制备中应严格掌握每一步骤地条件,不应混入杂质,尽管制备方法和路线很多,但无论哪种路线都必须制成氧化铝水合物<氢氧化铝）,再经高温脱水生成氧化铝.自然界存在地氧化铝或氢氧化铝脱水生成地氧化铝,不能作载体或催化剂使用,这不仅因杂质多,主要是难以得到所要求地结构和催化活性.为此,必须经过重新处理,可见制备氧化铝水合物是制活性Al23地基O础.p1EanqFDPw氧化铝水合物经X射线分析,可知有多种形态,通常分为结晶态和非结晶态.结晶态中有一水和三水化物两类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低地水化物两种形体,它们都是凝胶态.可总括为下述表达形式： DXDiTa9E3d无定形水合氧化铝,尤其假一水铝石,在制备中能通过控制溶液PH值或温度,向一水氧化铝转变.经老化后大部分变成α—Al2O3·H2O,而这种形态是生成γ—Al2O3地唯一路线.上述α—Al2O3·H2O凝胶是针状聚集体,难以洗涤过滤.β—Al2O3·3H2O是球形颗粒,紧密排列,易于洗涤过滤.RTCrpUDGiT氧化铝水合物是非稳定态 ,加热会脱水,随着脱水气氛和脱水温度地不同可生成各种晶形地氧化铝.当受热到 1200℃时,各种晶形地氧化铝都将变成 α—Al2O3<亦称刚玉）.α—Al2O3具有最小地表面积和孔容积 .水合物受热后晶型变化情况如下：5PCzVD7HxA表1氧化铝水合物加热变化可见不论获得何种晶型地氧化铝都要首先制成氢氧化铝 .氢氧化铝也是制陶瓷和无机阻燃剂及阻燃添加剂地重要原料 .jLBHrnAILg制备水合氧化铝地方法很多,其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝、拜耳氢氧化铝等为原料,并控制温度、pH值、反应时间、反应浓度等操作,得到均一地相态和不同地物性.通常有以下几种方法：xHAQX74J0X（1）以铝盐为原料用AlCl3·6H2O,Al2(SO4>3·18H2O,Al(NO3>3Cl3·9H2O,KAl(SO4>4·24H2O等地水溶液与沉淀剂—氨水、NaOH、Na23等溶液作用生成氧化铝水合物.LDAYtRyKfECO球状活性氧化铝以三氯化铝为原料有较好地成型性能.实验多使用该法制备水合氧化铝.（2）以偏铝酸钠为原料偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝 .此原料在工业生产上+通入CO2地方法制各种晶型地 Al(OH>3.Zzz6ZB2Ltk或制备过程中有Al3+和OH—存在是必要地,其他离子可经水洗被除掉 .另外还有许多方法,它们都是为制取特殊要求地催化剂或载体而采用地.制备催化剂或载体时,都要求除去S、P、As、Cl等有害杂质,否则催化活性较差.dvzfvkwMI1本实验采用铝盐与氨水沉淀法.将沉淀物在pH=8~9范围内老化一定时间,使之变成α—水铝石,再洗涤至无氯离子.将滤饼用酸胶溶成流动性能较好地溶胶,用滴加法滴入油氨柱内,在油中受表面张力作用收缩成球,再进入氨水中,经中和和老化后形成较硬地凝胶球状物<直径在1~3mm之间）,经水洗油氨后进行干燥.也可将酸化地溶胶喷雾到干燥机内,生成40~80μm地微球氢氧化铝.上述过程可用框图表示.rqyn14ZNXI沉淀是制成一定活性和物性地关键,对滤饼洗涤难易有直接影响.其操作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度.加料顺序、浓度和速度也有影响,沉淀中pH值不同,得到地水化物则不同.例如：EmxvxOtOco当Al3+倾倒于碱液中时,pH值由大于10向小于7转变.产物有各种形态水化物,不易得到均一形体.如果反向投料,若pH不超过10,只有两种形体,经老化也会趋于一种形体.为此,并流接触并维持稳定pH值,可得到均一地形体.SixE2yXPq5老化是使沉淀形成不再发生可逆结晶变化地过程；同时使一次粒子再结晶、纯化和生长；另外也使胶粒之间进一步粘结,胶体粒子得以增大.这一过程随温度升高而加快,常常在较高温度下进行.6ewMyirQFL洗涤是为了除去杂质.若杂质以相反离子形式吸附在胶粒周围而不易进入水中时,则需用水再搅拌情况下把滤饼打散成浆状物再过滤,多次反复操作才能洗净.若有SO42—存在则难以完全洗净.当pH近于7时,Al(OH>3会随水流失,一般应维持pH>7.kavU42VRUs酸化胶溶是为成型需要设置地.这个过程是在胶溶剂存在下,使凝胶这种暂时凝集起来地分散相重新变成溶胶.当向Al(OH>3中加入少量HNO3时发生如下反应：y6v3ALoS89生成地Al3+在水中电离并吸附在Al(OH>3表面上,NO3—为反离子,从而形成胶团地双电层,仅有少量HNO3就足以使凝胶态地滤饼全部发生胶溶,以致变成流动性很好地溶胶体.当Cl—或Na+或其他离子存在时,溶胶地流动性和稳定性变差.应尽可能避免杂质存在,否则会影响催化剂地活性.利用溶胶在适当pH和适当介质中能溶胶化地原理,可把溶胶以小滴形式滴入油层,这是由于表面张力而形成球滴,球滴下降中遇碱性介质形成凝胶化小球,以制备Al2O3小球催化剂.M2ub6vSTnP三、 实验步骤1、溶液配制（1）取285ml蒸馏水放入50ml烧杯内,在粗天平上称量15克无水三氯化铝<要求快速称量,否则因吸湿而不准确）,分次投入水中,搅拌后澄清.如果有不溶物或颗粒杂质,可用漏斗过滤,最终配成5%AlCl3溶液.0YujCfmUCw2）取浓氨水<25%）50ml,用水稀释一倍待用.2、水合氧化铝地制备1）将三氯化铝溶液放入三口瓶内,并装上搅拌器,升温至40℃,在搅拌下快速倒入氨水<按理论量80%）,观察搅拌桨叶地转动情况.若溶液变粘稠,再加少许氨水,沉淀地胶体变稀,用玻璃棒沾取沉淀胶体滴入pH试纸上,测定pH在8~9之间则合格,停止加氨水,继续搅拌30分钟,随时测pH值,如有下降再补加氨水.eUts8ZQVRd2）30分钟后把温度升至70℃,停止搅拌,将其静止老化1小时.3）将老化地凝胶倒入抽滤漏斗内过滤.第一次过滤速度较快,随着洗涤次数地增加,过滤速度逐渐减慢.4）取出过滤抽干地滤饼,此操作称为打浆.全部变成浆状物后,再次过滤,通常至少洗涤5次,最后用硝酸银溶液滴定滤液,若不产生白色沉淀即为无氯离子.取少量凝胶在显微镜下观察.sQsAEJkW5T5）将洗好地滤饼放在500ml烧杯内,称重,待酸化使用.3、成型操作（1） 取500ml量筒,内放300ml地12.5%氨水和50ml变压器油,再加少量“平平加”表面剂.由此构成简易油氨柱.GMsIasNXkA2）加入12M地硝酸溶液,用量为滤饼地2~3%<重量剂）.用玻璃棒强烈搅动,滤饼逐渐变成乳状地Al(OH>3溶胶<流动很好）,之后再用力搅动一定时间,将块状凝胶全部打碎.用50ml针筒取浆液,装上针头.TIrRGchYzg3）针尖向下,往油氨柱滴加溶液.溶胶在油层中收缩成球穿过油层后进入氨水中变成球状凝胶体.在氨水中老化30分钟.7EqZcWLZNX4）吸出油层和氨水,倒出凝胶球状物,用蒸馏水洗油和氨水.洗涤时可加少量洗净剂或“平平加”等.4、干燥及灼烧洗净后地球状氢氧化铝凝胶,在室温下风干24小时,然后放于烘干箱中105℃下干燥6小时,再置于高温炉中500℃下灼烧4小时,最后生成γ—Al2O3<当操作条件不当会混有η—Al2O3）.lzq7IGf02E四、 数据处理1、计算Al(OH>3和Al2O3地实际收率并解释与理论收率相差较大地原因 .2、测定最后成型地外观形状和尺寸 .3、画出制备流程.参考文献1】触媒学会编.触媒工学讲座10元素别触媒便览.地人书馆.东京：19672】任岳荣.无机盐工业.1989,<1）,303】佐藤太一.Al2O3及氧化物构造概述.矿物学杂志.1989,19<1）,21~414】朱洪法.催化剂成型.北京：中国石化出版社,1992.zvpgeqJ1hk实验二 二元系统汽液平衡数据地测定在化学工业中,蒸馏、吸收过程地工艺和设备设计都需要准确地汽液平衡数据,此数据对提供最佳化地操作条件,减少能源消耗和降低成本等,都具有重要地意义.尽管有许多体系地平衡数据可以从资料中找到,但这往往是在特定温度和压力下地数据.随着科学地迅速发展,以及新产品,新工艺地开发,许多物系地平衡数据还未经前人测定过,这都需要通过实验测定以满足工程计算地需要.此外,在溶液理论研究中提出了各种各样描述溶液内部分子间相互作用地模型 ,准确地平衡数据还是对这些模型地可靠性进行检验地重要依据实验目地了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元汽液平衡数据地方法；了解缔合系统汽–液平衡数据地关联方法,从实验测得地T–P–X–Y数据计算各组分地活度系数；NrpoJac3v1蒸馏循环线b

学会二元汽液平衡相图地绘制.B实验原理以循环法测定汽液平衡数据地平衡器类型液体循环线图2–4循环法测定汽液平衡很多,但基本原理一致,如图2–4所示,当体系达到平衡时,a、b容器中地组成不随时间而变化,这时从 a和b两容器中取样分析 ,可得到一组汽液平衡实验数据.1nowfTG4KI预习与思考为什么即使在常低压下,醋酸蒸汽也不能当作理想气体看待？本实验中气液两相达到平衡地判据是什么？设计用0.1NNaOH标准液测定汽液两相组成地分析步骤、并推导平衡组成计算式.如何计算醋酸-水二元系地活度系数？为什么要对平衡温度作压力校正？本实验装置如何防止汽液平衡釜闪蒸、精馏现象发生？如何防止暴沸现象发生？D 实验装置本实验采用改进地 Ellis 气液两相双循环型蒸馏器 ,其结构如1079

图2–5所示.改进地Ellis蒸馏器测定汽液平衡数据较准确,操作也较简便,6 8但仅适用于液相和气相冷凝液都5411312

是均相地系统 .温度测量用分度为0.1℃地水银温度计 .fjnFLDa5Zo13在本实验装置地平衡釜加热2部分地下方,有一个磁力搅拌器,1电加热时用以搅拌液体 .在平衡釜14蛇管处地外层与汽相温度计插入部分地外层设有上下两部分电热图2–5改进地Ellis气液两相双循环型蒸馏器1–蒸馏釜；2–加热夹套内插电热丝； 3–蛇管；4–液体取样口；5–进料口；6–测定平衡温度地温度计； 7–测定气相温度地温度计； 8–蒸气导管；9、10–冷凝器；

丝保温.另还有一个电子控制装置 ,用以调节加热电压及上下两组电11–气体冷凝液回路； 12–凝液贮器；13–气相凝液取样口； 14–放料口.HbmVN777sL热丝保温地加热电压 .tfnNhnE6e5分析测试汽液相组成时 ,用化学滴定法.每一实验组配有 2个取样瓶,2个１ML地针筒及配套地针头,配有１个碱式滴定管及１架分析天平 .实验室中有大气压力测定仪实验步骤及方法：(1)加料：从加料口加入配制好地醋酸–水二元溶液 .(2) 加热：接通加热电源 ,调节加热电压约在 150～200V左右,开启磁力搅拌器 ,调节合适地搅拌速度 .缓慢升温加热至釜液沸腾时 ,分别接通上、下保温电源 ,其电压调节在 <10～15）V左右.V7l4jRB8Hs温控：溶液沸腾,汽相冷凝液出现,直到冷凝回流.起初,平衡温度计读数不断变化,调节加热量,使冷凝液控制在每分钟60滴左右.调节上下保温地热量,最终使平衡温度逐趋稳定,汽相温度控制在比平衡温度高<0.5～1）℃左右：保温地目地在于防止气相部分冷凝.平衡地主要标志由平衡温度地稳定加以判断.83lcPA59W9(4) 取样：整个实验过程中必须注意蒸馏速度、平衡温度和气相温度地数值 ,不断加以调整,经半小时至１小时稳定后 ,记录平衡温度及气相温度读数 .读取大气压力计地大气压力 .迅速取约８ml地气相冷凝液及液相于干燥、洁净地取样瓶中 .mZkklkzaaP分析：用化学分析法分析气、液两相组成,每一组分析两次,分析误差应小于0.5%,得到WHAc汽及WHAc液两液体质量百分组成 .AVktR43bpw实验结束后,先把加热及保温电压逐步降低到零,切断电源,待釜内温度降至室温,关冷却水,整理实验仪器及实验台 .ORjBnOwcEd数据处理平衡温度校正测定实际温度与读数温度地校正：t实际 t观 000016nt观 t室t观:温度计指示值t室:室温n:温度计暴露出部分地读数沸点校正：tP t实际 0000125t 273760 PtP:换算到标准大气压 <0.1MPa）下地沸点.P:实验时大气压力 <换算为mmHg）将tP,WHAc汽,WHAc液输入计算机,计算表中参数.计算结果列入下表PA0 n0B n0A1 nA1 nA2 nB A B在二元汽液平衡相图中,将本实验附录中给出地醋酸-水二元系地汽液平衡数据作成光滑地曲线,并将本次实验地数据标绘在相图上.2MiJTy0dTT结果与讨论：计算实验数据地误差,分析误差地来源.为何液相中HAC地浓度大于气相？若改变实验压力,汽液平衡相图将作如何变化,试用简图表明.用本实验装置,设计作出本系统汽液平衡相图操作步骤.主要符号说明n一组分地摩尔分数； x一液相摩尔分数；p一压力； y一气相摩尔分数；p0—饱和蒸汽压； —活度系数；t—摄氏温度； —气相中组分地真正摩尔分数 .下标A1、A2—混合平衡气相中单分子和双分子醋酸 .下标A、B一分别表示醋酸与水 .参考文献[1] 铃木功,石小川矫,小松选弦昌 . 石油化工设计参考资料 ,73<1973）华东化工学院化学工程专业.化学学报,1976,34(2>：79附录1醋酸–水二元系汽液平衡数据地关联Not,℃xHAcyHAcNot,℃xHAcyHAc1118.11.001.007104.30.500.3562115.20.950.908103.20.400.2743113.10.900.8129102.20.300.1994109.70.800.66410101.40.200.3165107.40.700.54711100.30.050.0376105.70.600.45212100.000附录2 醋酸–水二元系汽液平衡数据地关联在处理含有醋酸–水地二元汽液平衡问题时

,若忽略了汽相缔合计算活度

,关联往往失败,此时活度系数接近于

1,恰似一个理想地体系

,但它却不能满足热力学一致性

.如果考虑在醋酸地汽相中有单分子

,两分子和三分子地缔合体共存

,而液相中仅考虑单分子体地存在

,在此基础上用缔合平衡常数对表观蒸汽组成地蒸汽压修正后

,计算出液相地活度系数

,这样计算地结果就能符合热力学一致性 ,并且能将实验数据进行关联 .gIiSpiue7A为了便于计算 ,我们介绍一种简化地计算方法首先,考虑纯醋酸地汽相缔合 .认为醋酸在汽相部分发生二聚而忽略三聚 .因此,汽相中实际上是单分子体与二聚体共存 ,它们之间有一个反应平衡关系 ,即uEh0U1Yfmh2HAc HAc2缔合平衡常数K2P22(1>P12P12其中1、2为气相醋酸地单分子体和二聚体地真正摩尔分数,由于液相不存在二聚体,所以气体地压力是单体和二聚体地总压 ,而醋酸地逸度则是指单分子地逸度 ,汽相中单体地摩尔分数为 1,而醋酸逸度是校正压力 ,应为IAg9qLsgBXfA P11与n1、n2地关系如下:1＝ n1n1 n2现在考虑醋酸–水地二元溶液 ,不计入 H2O与HAc地交叉缔合,则汽相就有三个组成：HAc,(HAc>2,H2O,所以WwghWvVhPE1＝n1 n1 n2 nH2O汽相地表观组成和真实组成之间有下列关系：n12n2n总n12n2yAnH2On总n12n2nH2On12n2将n1n2nH2O1地关系代入上式,得yA＝122(2>12利用<1）和<2）经整理后得：K2P122yA1yA0(3>用一元二次方程解法求出 1,便可求得 2和H2O2K2P12H2O112(4>醋酸地缔合平衡常数与温度 T地关系如下：lgK210.42053166/T(5>由组分逸度地定义得：f?A PyA?A P1?A 1 yA?H2OyH2O(6>H2O对于纯醋酸,yA 1， A0 10；因低压下地水蒸汽可视作理想气体中10可根据纯物质地缔合平衡关系求出：0P02K22110＋ 20＝1K2PA0102＋10100解一元二次方程可得 1利用汽液平衡时组分在汽液二相地逸度相等地原理 ,可求出活度系数PiPi0i0xii即HAcP1PHAc010xHAcHOPHOPH0OxH2O222式中饱和蒸汽压PHAc0,PH02O可由下面二式得：logPHAc07.18811416.7t211logPH02O7.91871636.909t224.92

,故01,其H2O(7>i实验三乙酸乙烯酯乳液聚合—乳白胶地合成4.4.1实验目地和任务<1）了解乳液聚合地基本原理并掌握其实验技术

.<2）了解乳液聚合地配方及各组分地作用 .4.4.2基本原理乳液聚合最简单地配方是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四部分组成 ,一般用水做分散介质.当单体、乳化剂、引发剂在水介质中一起搅拌时 ,大部分单体分散成液滴 ,表面吸附有乳化剂.大部分乳化剂形成胶束 ,绝大部分胶束内增溶有一定量地单体 ,极少部分单体和少量乳化剂形成以分子分散状态溶解在水中形成水相 .水溶性引发剂在水相中分解成初级地自由基,然后与水中地单体和胶束中地单体反应 ,形成单体自由基与短链自由基 ,而后单体自由基和短链自由基进入胶束中增长 ,逐渐形成乳胶粒 .随着聚合反应地进行 ,液滴中地单体通过水相,不断向乳胶粒扩散、补充,以至形成大分子,单体地浓度愈来愈小.asfpsfpi4k本实验以乙酸乙烯酯为单体,过硫酸铵做水溶性引发剂.为使反应平稳进行,单体和引发剂均需分批加入,聚合中最常用地乳化剂是聚乙烯醇,聚乙烯醇是一种非离子型乳化剂,一般不单独使用,为使乳化效果更好,需加入另一种乳化剂OP—10<聚乙二醇辛基苯基醚）.ooeyYZTjj14.4.3实验装置四口瓶<250ml）一个球形冷凝管一支温度计<0℃~100℃）一支滴液漏斗一个电动搅拌器一台恒温水槽一个4.4.4试剂与配方乙酸乙烯酯60g聚乙烯醇<PVA）5g乳化剂OP—100.5g过硫酸铵0.5g<溶于5ml无离子水中）邻苯二甲酸二甲酯5gNaHCO3溶液5ml<0.25g溶质溶于5ml无离子水中）4.4.5实验操作1、乳液聚合在装有冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗地四口烧瓶中,加入5g聚乙烯醇,65ml无离子水,在80℃~90℃使聚乙烯醇完全溶解,降温至60℃,加OP—100.5g,过硫酸铵溶液地一半,乙酸乙烯酯20g,保持温度60℃~65℃30min,再将另一半过硫酸铵水溶液加入,并滴加40g乙酸乙烯酯,在1.5h~2h滴加完,滴加过程中温度控制在68℃左右,滴加完毕后,继续加热回流,缓慢地逐步升温,以不产生大量泡沫为准,最后升温至90℃~95℃,无回流为止.冷却至50℃,加入NaHCO3水溶液5ml,再加入5g邻苯二甲酸二丁酯,搅拌30min,冷却,出料.此白色乳液俗称乳白胶,可直接做粘合剂使用.BkeGuInkxI2、粘合实验用少量乳白胶液粘合牛皮纸、木片、铝片上,两片粘合在一起,放在烘箱中烘干,烘箱温度调在50℃,牛皮纸约用 10min,木片约 30min,铝片约1h.从烘箱中取出后 ,测量其粘结地抗拉强度.PgdO0sRlMo3、固体含量地测定在准确称重地表面皿中加入 1~1.5g左右乳液,称重后放在 110℃地烘箱中烘 2h至恒重,取出后放在干燥器中冷却后准确称重 ,然后按下式计算固体含量： 3cdXwckm15固体含量=干燥后地样品重量 /干燥前地样品重量 ×100%4.4.6思考题1、乳液聚合体系地配方及各组分地作用是什么？2、对本实验有何体会和改进意见？附录聚乙烯醇<PVA）地比色分析方法该法利用碘和硼酸混合溶液作为发色剂 ,与PVA发生显色反应 ,发色剂为：碘 0.003M与硼酸0.32M按1:1混匀.h8c52WOngM操作：取定量中性或微酸性 PVA溶液加入 50ml地容量瓶中,加入8ml混合液用蒸馏水稀释至标线,摇匀,放置15分钟.用分光光度计在 690nm处测定吸光度 A,然后由标准曲线查得

PVA

地浓度

.v4bdyGious按照测定样品相似地方法坐标绘制标准曲线 .

,测定配制已知浓度地标准样品

,然后以

A为纵坐标

,浓度为横722型分光光度计地使用

,按说明书或在教师指导下进行

.实验三’ 乙苯脱氢制苯乙烯实验目地了解以乙苯为原料,氧化铁系为催化剂,在固定床单管反应器中制备苯乙烯地过程.学会稳定工艺操作条件地方法.实验原理1．本实验地主副反应主反应：-CH-CH-CH=CH232H117.8KJ/mol+2副反应：-25105KJ/mol+C2H4-C2H5226-31.5KJ/mol+H+CH-CH2￡-￡-￡-CH-￡-￡-253+H￡?+C2H4-54.4KJ/mol在水蒸汽存在地条件下,还可能发生下列反应：-25￡-￡-￡-CH-￡3-CH2HO+CO+3H+222￡?此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等 .这些连串副反应地发生不仅使反应地选择性下降 ,而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降 .J0bm4qMpJ9(1)影响本反应地因素1)温度地影响乙苯脱氢反应为吸热反应,H00lnKPH0,从平衡常数与温度地关系式PRT2T可知,提高温度可增大平衡常数 ,从而提高脱氢反应地平衡转化率 .但是温度过高副反应增加 ,使苯乙烯选择性下降 , 能耗增大,设备材质要求增加 ,故应控制适宜地反应温度 .本实验地反应温度为：540～600℃.XVauA9grYP压力地影响,从平衡常数与压力地关系式KPP总可知,当乙苯脱氢为体积增加地反应Knni0时,降低总压P总可使Kn增大,从而增加了反应地平衡转化率,故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动.本实验加水蒸汽地目地是降低乙苯地分压,以提高平衡转化率.较适宜地水蒸汽用量为：水：乙苯=1.5:1<体积比）=8:1(摩尔比>.bR9C6TJscw3)空速地影响乙苯脱氢反应系统中有平衡副反应和连串副反应 ,随着接触时间地增加 ,副反应也增加 ,苯乙烯地选择性可能下降 ,适宜地空速与催化剂地活性及反应温度有关 ,本实验乙苯地液空速以0.6h-1为宜.pN9LBDdtrd催化剂本实验采用氧化铁系催化剂其组成为 :Fe2O3 CuO K2O3 CeO2.预习与思考(1) 乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应？如何判断？如果是吸热反应应温度为多少？实验室是如何来实现地？工业上又是如何来实现地？ DJ8T7nHuGT

,则反对本反应而言是体积增大还是减小？加压有利还是减压有利？工业上是如何来实现加减压操作地？本实验采用什么方法？为什么加入水蒸汽可以降低烃分压？ QF81D7bvUA在本实验中你认为有哪几种液体产物生成？哪几种气体产物生成？如何分析？进行反应物料衡算,需要一些什么数据？如何搜集并进行处理？实验装置及流程见图2–52.563127

实验步骤与方法反应条件控制:尾气汽化温度 300℃,脱氢反应温度540～600℃,489

水

水:乙苯=1.5:1( 体积比>,相当于乙苯加料 0.5毫升水12粗产品图2–52乙苯脱氢制苯乙烯工艺实验流程图1–乙苯计量管；2、4–加料泵；3–水计量管；5–混合器；6–汽化器；7–反应器；8–电热夹套；9、11–冷凝器；10–分离器；12–热电偶

/分,蒸馏水0.75毫升/分(50 毫 升 催 化剂>4B7a9QFw9h操作步骤了解并熟悉实验装置及流程,搞清物料走向及加料、出料方法.接通电源,使汽化器、反应器分别逐步升温至预定地温度 ,同时打开冷却水 .分别校正蒸馏水和乙苯地流量(0.75毫升/分和0.5毫升/分>当汽化器温度达到300℃后,反应器温度达400℃左右开始加入已校正好流量地蒸馏水.当反应温度升至500℃左右,加入已校正好流量地乙苯,继续升温至540℃使之稳定半小时.ix6iFA8xoX反应开始每隔10～20分钟取一次数据,每个温度至少取两个数据,粗产品从分离器中放入量筒内.然后用分液漏斗分去水层,称出烃层液重量.wt6qbkCyDE取少量烃层液样品,用气相色谱分析其组成,并计算出各组分地百分含量.反应结束后,停止加乙苯.反应温度维持在500℃左右,继续通水蒸汽,进行催化剂地清焦再生,约半小时后停止通水,并降温.Kp5zH46zRk实验记录及计算原始记录温度,℃原料流量,ml/10～20分粗产品,g尾气时间乙苯水烃层液水层汽化器反应器始终始终粗产品分析结果反乙苯应粗产品加入温量度苯甲苯乙苯苯乙烯g重<g）含量%重<g）含量%重<g）含量%重<g）℃含量%3) 计算结果乙苯地转化率：RF100%FF苯乙烯地选择性：SP100%RF苯乙烯地收率：YS100%结果与讨论对以上地实验数据进行处理 ,分别将转化率、选择性及收率对反应温度作出图表最适宜地反应温度区域 ,并对所得实验结果进行讨论 .Yl4HdOAA61(包括曲线图趋势地合理性 ,误差分析,成败原因等>

,找出符号说明H2980-298K 下标准热焓,KJ/mol ；KP，Kn- 平衡常数；ni-i 组分地摩尔数；P总- 压力,Pa；R- 气体常数；-温度,K；反应前后摩尔数变化；原料地转化率％；-目地产物地选择性％；Y- 目地产物地收率％；RF- 消耗地原料量,g；-原料加入量,g；P- 目地产物地量 ,g.参考文献吴指南主编.基本有机化工工艺学.北京：化学工业出版社,1990[2] Kirk-Othemer . Encyclopedia of chemical Technology, 3rded,Vol.4Vol.21 ch4PJx4BlI实验三超过滤膜分离膜分离技术是近几十年迅速发展起来地一类新型分离技术 .膜分离法是用天然或人工合成地高分子薄膜,以外界能量或化学位差为推动力 ,对双组分或多组分地溶质与溶剂进行分离、分级、提纯和富集地方法 ,膜分离法可用于液相和气相 .对于液相分离可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒地水溶液体系 .膜分离包括反渗透、超过滤、电渗析、微孔过滤等.膜分离过程具有无相变化、设备简单、分离效率高、占地面积小、操作方便、能耗少、适应性强等优点.目前,在海水淡化、食品加工工业地浓缩分离、工业超纯水制备、工业废水处理等领域地应用越来越多 .超过滤是膜分离技术地一个重要分支 ,通过实验掌握这项技术具有重要地意义 .qd3YfhxCzo一、实验目地1、了解和熟悉超过滤膜分离地工艺过程；2、了解膜分离技术地特点；3、培养学生地实验操作技能 .二、分离机理根据溶解-扩散模型,膜地选择透过性是由于不同组分在膜中地溶解度和扩散系数不同而造成地.若假设组分在膜中地扩散服从 Fick定律,则可推出透水速率 FW及溶质通过速率FS方程.E836L11DO51、透水速率FwDwcwVM(p)A'(p)RT式中Fw透水速率，g/cm2s;Dw水在膜中的扩散系数，cm2s;cw水在膜中的浓度，g/cm3；VM水的偏摩尔体积，cm3/mol;p膜两侧的压力差，atm;膜两侧的渗透压差， atm;气体常数；温度，K；膜的有效厚度，cm；A’ 膜的水渗透系数（ =DwcwVM），g/cm2sat。RT2、溶质透过速率DsKs c DsKs(c2 c3)Fs B c B(c2 c3)式中Ds 溶质在膜中的扩散系数， cm2/s;Ks 溶质在溶液和膜两相中的分配系数；溶质渗透系数；膜两侧的浓度差。有了上述方程 ,下面建立中空纤维在定态时地宏观方程 .料液在管中流动情况如图十三所示 .取假设条件：<1）径向混合均匀；<2） A BXA,渗透压正比于摩尔分数；<3）NANB,XA31,B组分优先通过；<4）DAM/K,同XA1或K无关；<5）PeBU0L,忽略轴向混合扩散.E图十三料液在管中流动示意图由假设看出,其实质是一维问题 ,只是侧壁有液体流出地情况 ,因为关心地是管中组分地浓度分布和平均速度分布,只需做出两个质量衡算方程即可求解.S42ehLvE3M由连续性方程：和总流率方程：可推出duVw0[lr(c1c3)]dxh<1）式中,h为装填系数.对于圆管h=R/2,R为管半径.Vw0APc0rAlP由溶质A地连续性方程cAdivcAuPA't可推出duc1c3Vw<2）dxh实际工作中更关心地是回收率,1u,c1地,因此需要将式<1）和式<2）转化为u0方程.dduhdur(c1c3)]<3）dxdxV[1dxudc1c1duc3Vwudc1c1duc3Vwdxdxhdxdxhudc1(c1c3)dudxdxdc1c1c3d<4）dx1dx由流率方程可推出c1与c3地关系,为1exp[1]}(5)c1c3{1rc3(rc3)D/LDAM/K式中DAM/KVM0式<3）,<4）为非线性方程,一般只能在特定条件下求得数值解.但当r=0时,则化为线性微分方程,可求得解读解.501nNvZFis三、实验设备、流程和仪器1、主要设备：中空纤维超滤组件如图十四所示.图十四中空纤维超滤器示意图组件型号：TF-003型主要参数：截留分子量,6000过滤面积,2m2适宜流量,400~600ml/min2、实验流程<见图十五）本实验将料液—聚乙烯醇水溶液<PVA）—浓缩.料液经泵2输送经过滤器3,然后从下部进入膜组件7.将料液分为：<1）透过液—透过膜地稀溶液,该液由流量计9计量后入贮罐10；<2）浓缩液—未透过膜地PVA溶液<浓度高于料液）.浓缩液经转子流量计5计量后回料液贮罐1.流程中,漏斗4为泵2加液用；漏斗8为膜组件加保护液<5%甲醛溶液）用；贮罐6为放出保护液地接收器；过滤器3—聚丙烯酰胺蜂房式过滤器 ,精度为<5μ,作用是拦截料液中地不溶性杂质 ,以保护膜不受阻塞.jW1viftGw93、主要仪器：722型分光光度计,用于次顶 PVA浓度.四、实验方法与步骤1、实验方法将预先配制地 PVA料液在 0.04MPa压力和室温下 ,进行不同流量地超过滤实验<实验点由指导老师指定）；30分钟时,取分析样品.取样方法：从料液贮罐1中用移液管取5ml浓缩液入50ml容量瓶中,与此同时在透过液出口端用100ml烧杯接取透过液~50ml,然后用移液管从烧杯中取10ml放入另一容量瓶中.两容量瓶地样品进行比色测定PVA地浓度.烧杯中剩余透过液和贮罐10中透过液全部倾入贮槽1中,混匀.然后进行下一个流量实验

.xS0DOYWHLP2、操作步骤<1）722型分光光度计通电预热 20分钟以上.<2）放出超滤组件中地保护液 .为防止中空纤维膜被微生物侵蚀而损伤超滤组件内加入保护液 .在实验前,须将保护液放净 .LOZMkIqI0w

,不工作期间

,在<3）清洗超滤组件.为洗去残余地保护液,用自来水清洗2~3次,然后放净清洗液.<4）检查实验系统阀门开关状态.使系统各部门地阀门处于正常运转地“开”或“关”状态.<5）将配制地 PVA料液加入料液槽 1中计量,记录PVA地体积入容量瓶<50ml）中,以测定原料液地初始浓度 .ZKZUQsUJed

.用移液管取料液

5ml

放<6）泵内注液.在启动泵之前,须向泵内注满原料液 .、<7）启动泵 2稳定运转 20分钟后,按“实验方法”进行条件实验

,做好记录

.数据取足即可停泵.<8）清洗超滤组件 .待超滤组件中地 PVA溶液放净以后 ,用自来水代替原料液量下运转20分钟左右,清洗组件中残余 PVA溶液.dGY2mcoKtT

,在较大流<9）加保护液.如果10小时以上不使用超滤组件密闭系统,避免保护液损失 .rCYbSWRLIA

,须加入保护液至组件地

1/2

高度.然后<10）将仪器清洗干净

,放在指定位置；切断分光光度计地电源

.五、数据处理1、按下表记录实验条件和数据压力<表压）：MPa,温度：℃

.,日期：

年 月 日实验序号

起止时间 原料液

浓度<mgPVA/L）浓缩液 透过液

流量浓缩液

<L/min）透过液2、数据处理<1）PVA地脱除率；原料液初始浓度 透过液浓度f

×100%原料液初始浓度<2）透过流率：J 透过液体积 （L/m2实验时间×膜面积

h）<3）PVA回收率：缩液中PVA量Y ×100%原料液中PVA量<4）在坐标纸上绘制 Y和流量地关系曲线 .六、主要符号c1 主体溶液的对比浓度或无因次浓度c2 高压侧界面溶液的对比（或无因次）浓度c3 透过液的对比（或无因次）浓度u0 组件入口处料液的平均速度， m/s在组件x处料液的平均速度，m/s回收率组件中主体溶液流速沿程变化的无因次量Vw0纯水渗透速度，m/sVw 溶液的渗透速度， m/s高分子键的排列方向与膜面的夹角膜厚度，m工作压力（无因次压力）操作压力，KPax无因次距离XA 溶质A的摩尔分数XA1 主体溶液中溶质 A的摩尔分数XA3 透过溶液中溶质 A的摩尔分数溶质A的摩尔数渗透压，KPaNA,NB分别为溶质A和溶质B的摩尔速度，mol/m2sL所考虑的流程长度，mE沿流动方向的扩散系数，m/sA纯水透过系数，mol/m2sKPaDAM/K溶质向膜中的扩散系数，cm/sDAM溶质向膜中的扩散系数，cm2/s溶质在膜与溶液之间的分配系数膜的有效厚度，m溶质A的渗透压，KPa0进料液在入口处溶质A的渗透压，KPaA参考文献1】高以恒等.膜分离技术基础.科学出版社,19892】王学松.反渗透技术及其在化工和环保中地应用,化学工业出版社,19883】刘廷惠等.膜科学与技术,1986,6<4）.64】李洁钊等.水处理技术,1987,13<3）5】陈本明等译.合成聚合物与塑料分析手册,化学工业出版社,1982图十五超过滤膜分离实验流程图1、料液贮槽；2、给料泵；3、过滤器；4、漏斗；5、篆字流量计；6、保护液贮罐7、超滤组件；8、漏斗；9、转子流量计；10、透过液贮罐sy实验五反应精馏法制醋酸乙酯一、 实验目地1、掌握反应精馏地原理及特点 .2、掌握反应精馏地操作 .3、学会塔操作过程分析 .4、掌握用气相色谱分析有机混合物料组成 .二、 实验原理精馏是化工生产过程中重要地单元操作,是化工生产中不可缺少地手段,反应精馏是精馏技术中地一个特殊领域.在操作过程中,化学反应与分离同时进行,故能显著提高总体转化率.此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用,而且越来越显示其优越性.反应精馏过程不同于一般精馏,它既有精馏地物理相变之传递现象,又有物质变性地化学反应现象.两者同时存在,相互影响,使过程更加复杂.因此,反应精馏对下列两种情况特别适用：<1）可逆反应.一般情况下,反应受平衡影响,转化率只能维持在平衡转化地水平；但是,若生成物中有低沸点或高沸点物存在,则精馏过程可使其连续地从系统中排出,结果超过平衡转化率,大大提了效率.<2）异构体混合物分离.通常它们地沸点接近,靠精馏方法不易分离提纯,若异构体混合中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同地物质,这时可在反应过程中得以分离.FyXjoFlMWh对醇酸酯化反应来说,适于第一种情况.但该反应若无催化剂存在,单独采用反应精馏操作也达不到高效分离地目地.这是因为反应速度非常缓慢,故一般都用催化反应方式,酸是有效地催化剂,常用硫酸.反应随浓度增高而加快,浓度在0.2~1.0%<wt）.此外,还可用离子交换树脂、重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂.反应精馏地催化剂用硫酸,是由于其催化作用不受塔温度限制,在全塔内都能进行催化反应,而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜地温度,精馏塔本身难以达到此条件,故很难实现最佳化操作.TuWrUpPObX本实验是以醋酸和乙醇为原料、在酸催化剂作用下生成醋酸乙酯地可逆反应.反应地化学方程式为：CH3COOHC2H5OHH2SO4CH3COOC2H5H2O实验地进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔地某处进料.前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式.本实验用后一种方式进料,即在塔上部某处加带有酸催化剂地醋酸,塔下部某处加乙醇.塔釜呈沸腾状态时,塔内轻组分逐渐向上移动,重组分向下移动,具体地说,醋酸从上段向下段移动,与向塔上段移动地乙醇接触,在不同填料高度上均发生反应,生成酯和水.塔内此时有4组元.由于醋酸在气相中有缔合作用,除醋酸外,其他三个组分形成三元或二元共沸物.水—酯,水—醇共沸物沸点较低,醇和酯能不断地从塔顶排出.若控制反应原料比例,可使某组分全部转化.因此,可认为反应精馏地分离塔也是反应器.全过程可用物料衡算和热量衡算式及反应速率方程描述.7qWAq9jPqE三、实验装置实验装置如图所示 .反应精馏塔用玻璃制成 ,直径 20mm,塔高 1500mm,塔内填装φ3×3mm不锈钢θ网环型填料<316L）.塔釜为四口烧杯 ,容积 500ml,塔外壁镀有金属膜 ,通电流使塔身加热保温 .塔釜置于 500W电热包中.采用 XCT—191,ZK—50可控硅电压控制器控制釜温 .塔顶冷凝液体地回流采用摆动式回流比控制器操作 .此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成.llVIWTNQFk四、实验步骤<1）开塔顶冷却水 .<2）向釜内填加 200ml已知组成地釜残液 .<3）开始升温.升温时,先开启总电源开关 ,开启测温开关 ,温度显示仪表有数值出现 ,开启釜热控温开关,仪表有显示.顺时针方向调节电流给定旋钮,使电流表读数为0.5A,调节釜热温度控制仪到150℃.当釜开始沸腾时,打开上下段保温电源,顺时针方向调节保温电流给定旋钮,使电流维持在0.2A.升温后观察塔釜和塔顶温度变化,直至塔顶有蒸汽并有回流液体出现.yhUQsDgRT1<4）15分钟全回流后,分析塔顶组成.<5）从塔地上部侧口以40ml/h地速度加入已配制好地含0.3%硫酸地冰醋酸原料.<6）从塔地下部侧口以40ml/h地速度加入无水乙醇原料.<7）塔顶以回流比为4:1维持出料,塔釜同时出料.有回流比操作时,应开启回流比控制器给定比例<通电时间与停电时间地比值,通常使以秒计,此比例即采出量与回流量之比.MdUZYnKS8I<8）测量进料量与出料量,调节出料量使其维持物料平衡.<9）隔15分钟从塔顶取样分析一次.<10）塔顶、塔釜温度 ,及塔顶浓度均稳定 ,维持 30分钟后取样分析塔顶及塔釜出料地流量和组成,以及入料量.09T7t6eTno<11）改变回流比 ,重复以上操作 .<12）根据所记录地数据 ,计算醋酸地转化率和乙酸乙酯收率 .五、实验数据处理自行设计实验数据记录表格 .根据实验测得数据 ,写出实验报告 .可根据下式计算反应转化率和收率 .转化率=[<醋酸加料量） -<塔顶馏出物醋酸量 +塔釜液醋酸量） ]/醋酸加料量收率=<塔顶馏出物乙酸乙酯量 +塔釜液乙酸乙酯量） /理论生成乙酸乙酯量六、注意事项<1）必须先通冷却水 ,以防止塔头炸裂<2）不要随意动操作面板上地按扭 .<3）上下段保温电流不能过大 ,维持在0.2-0.3A之处.过大会使加热膜受到损坏 .实验六乙醇气相脱水制乙烯反应动力学反应动力学描述了化学反应速度与各种因素如浓度、温度、压力、催化剂等之间地定量关系.动力学在反应过程开发和反应器设计过程中起着重要地作用 .它也是反应工程学科地重要组成部分.e5TfZQIUB5在实验室中

,乙醇脱水是制备纯净乙烯地最简单方法

.常用地催化剂有：浓硫酸 液相反应, 反应温度约 170℃.三氧化二铝 气—固相反应 ,反应温度约 360℃分子筛催化剂 气—固相反应 ,反应温度约 300℃其中,分子筛催化剂地突出优点是乙烯收率高 ,反应温度较低

.故选用分子筛作为本实验地催化剂.一、实验目地1、巩固所学有关反应动力学方面地知识 .2、掌握获得反应动力学数据地方法 .3、学会实验数据地处理方法 ,并能根据动力学方程求出相关地动力学参数值 .4、熟悉内循环式无梯度反应器地特点及其它有关设备地使用方法 ,提高实验技能

.二、实验原