化学反应动力学基础课件

VeryfastreactionSlowreaction反应速率化学反应，有的进行得很快，例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万年才有显著的变化。有的反应，用热力学预见是可以发生的，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速度。

是研究化学反应速率（rateofreaction）和反应机理（mechanismofreaction）的化学分支学科。化学动力学的主要内容确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响；研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质；探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。化学动力学(chemicalkinetics)变化的可能性-化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化变化的现实性-化学动力学：解决变化的速率及分析变化的具体过程。动力学与热力学联系

热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没有意义。热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。化学动力学意义通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。化学动力学发展特点：相对于热力学发展较晚，不系统。1）19世纪中叶起，宏观动力学研究：

a.浓度对反应的影响质量作用定律；

b.温度对反应的影响Arrhenius

经验式；

c.活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应。2）20世纪前叶：反应速率理论的创立

a.

碰撞理论：把反应看作两个反应球体碰撞的结果；

b.

过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。3）1950年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学（分子反应动态学）得到发展。利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产物的速率及反应历程（态-态反应的层次）；从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。飞秒化学(Femtochemistry)“Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言，化学家研究反应历程的努力已接近终点，任何化学反应的速率都不可能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学反应的历程做出合乎实际的推断”－诺贝尔化学奖公报20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展，使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(AhmedH.Zewail埃及出生美籍)

因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。1986李远哲获诺贝尔化学奖李远哲李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年去美国深造，于1965年获化学博士学位。1974年加入美国籍。主要是因为他对交叉分子束方法的研究，他们将激光、光电子能谱与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉仪器”，实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，对了解化学物相互反应的基本原理，做出了重要突破。药物代谢动力学研究内容

药物体内过程：机体对药物的处置吸收(absorption)

分布(distribution)

代谢(metabolism)

排泄(excretion)

体内药物浓度（血药浓度）动力学规律非血管途径给药的药-时曲线

预测制剂中化学活性物质的稳定性指导设计安全、稳定及有效的制剂处方提出有关制剂正确的工艺技术及合适的贮存条件制订合理的用药方案

引入动力学的研究方法之后，药物研究才真正摆脱经验阶段而进入科学阶段单位:mol·L-1·s-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1∆t=t2-t1∆c=c2-c1

则∆c(A)∆t(A)

=-∆c(D)∆t(D)

=如：aA+bB→cC+dDt1时的浓度c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2时的浓度c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值反应速率第一节化学反应速率

如：反应2N2O5=4NO2+O2C0/(mol·L-1)2.1000C100S/(mol·L-1)

1.950.300.075υ(N2O5)=-=-

∆c(N2O5)1.95-2.10∆t100=1.5×10-3mol·L-1·s-1=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)==∆c(NO2)0.30-0∆t100υ(O2)==∆c(O2)0.0750-0∆t100=7.5×10-4mol·L-1·s-1υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于方程式相应物质分子式前的系数比不同物质表示的反应速率数值是不同的B——化学方程式中的计量系数规定—反应物取“-”

生成物取“+”IUPAC建议一、平均速率∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值二、瞬时速率——某瞬间的反应速率均相反应和非均相反应均相反应N2+H2=2NH3反应物和生成物均为气态，为均相体系。反应速度仅与反应物浓度有关。非均相反应Zn+2HCl=ZnCl2+H2非均相体系，反应速度与反应物浓度、界面上的吸附、扩散等因素有关。第二节反应速率理论有效碰撞理论

反应物分子具有足够的能量碰撞的方向要合适1918年lewis以气体分子运动论为基础提出：1.反应进行的必要条件是反应物分子间的相互磁撞反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度2.

有效磁撞，只有具有较高能量的分子在取向合适的前提下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反应完成。分子具有的能量分子数目E平EC活化分子非活化分子活化能Ea=EC-

E平分子碰撞部位示意图COCON

OO

N

OO

无效有效碰撞理论有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有足够高的动能发生有效碰撞发生反应的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反应，反应速率越高。过渡状态理论（活化络合物理论）1930年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出:

碰撞理论把分子看成刚性球体，认为反应是由于分子间发生突然的、不连续碰撞的结果，这种形象过于简单化。过渡状态理论纠正了这种形象，认为当具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡状态的构型，称为活化络合物。在反应物与产物间存在过渡状态：ABCABCABCActivatedcomplexABCABC过渡态理论A+BC[A…B…C]AB+CA+BCA…B…CA+BCAB+CAB+CA…B…C反应物浓度越大,反应速率越大。白磷在纯氧中燃烧白磷在空气中燃烧第三节浓度对反应速率的影响例：反应的有关实验数据如下：该反应的速率方程：对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。

基元反应和非基元反应反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，简称基元反应基元反应（elementaryreaction）生成产物的反应由若干个基元反应所构成总包反应(overallreaction)经研究证实是分三步进行的：

(1)I2+M2I·+M(2)2I·+MI2+M(3)2I·+H2

2HI反应（1）~（3）为基元反应。反应（4）它是由三个基元反应所构成的总包反应（4）H2+I2=2HI总结果为：H2与I2生成HI的气相反应example反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成或从反应形成产物的具体过程，又称反应历程。一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。注意质量作用定律（lawofmassaction）

一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。

基元反应速率方程

——质量作用定律如：aA+bB=gG+dD为基元反应，则:质量作用定律数学表达式。（a+b）称为反应级数k

称为反应速率常数，与温度、催化剂等反应条件有关，而与反应物浓度无关。而对于非基元反应，有：称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。example2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)机理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2

（快）反应分子数和反应级数参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分子数有1、2和3反应分子数：在速率方程中各反应物浓度的幂次之和反应级数：在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。二者关系：基元反应一定是单分子反应。基元反应一定是一步反应。一个反应的ΔrG越小，自发反应进行的倾向越大，反应速率也越快。活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。若反应2A+B=2C的速率方程为v=kcA2·cB，则该反应是三级反应。质量作用定律既适用于简单反应又适用于复杂反应。

判断下列说法是否正确？example（一）一级反应不同级数化学反应的速率方程lgc与t为线性关系，直线的斜率为，截距为lgc0。由斜率可求出速率常数k

。反应速率常数k的单位是[t]-1，如s-1。恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。一级反应的特征解：据lgc～t为直线，可设4小时时为起始点

t1/2=0.693/k=7.19(h)至3.7mg/L时间t=4+2.7=6.7h即从8:00算起应在约14:42前注射第二针。某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80,2.22mg/L.求k,t1/2

；若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？例题（二）二级反应A+B=AB

设cA0=a,cB0=b,x为产物浓度。则cA=a-x,cB=b-x,为反应t时间后浓度。a=b,即特例2A=A2,即t1/2,A≠t1/2,B

或与t为线性关系，直线的斜率分别为k或。反应速率常数k的单位是[c]-1[t]-1，与浓度有关。半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的特征（三）零级反应c0－c=kt级数积分式半衰期t1/2线性关系12对A和B不同0第四节温度对反应速率的影响T升高，分子运动加快，单位时间内的分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅速增大。通常化学反应Ea=40

~

400kJ/mol。工业生产中通常选用合适的催化剂以改变反应历程，降低活化能，使反应速率提高。对于Ea40kJ/mol的反应，通过分子的热运动就可使反应在室温下快速反应。对于Ea100kJ/mol的反应，反应需加热才能进行。Ea越大，要求的反应温度也越高。lnk1=lnA-Ea/RT1

lnk2=lnA-Ea/RT2

阿伦尼乌斯经验公式

lnk-1/T

图

k-T

图k-T

关系图：

●

Ea对k有显著影响,在室温下,每增加4kJ·mol-1,k值降低约80%。●T↑k↑一般反应温度每升高10℃k将增大2~4倍●对不同反应升高相同温度，Ea大的反应k增大倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。●对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；注意

反应速率理论上应增加21％实际上，酶的催化反应具有很严格的生理生化条件，高温会使酶部分失活。解：

某种酶催化反应Ea=50kJ/mol,求从正常体温37oC发烧到40oC时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反应速率应增大多少倍？例题例某一级反应，在300K时反应完成50%需时20min,在350K时反应完成50%需时5.0min，计算该反应的活化能。Ea=2.42×104J.mol-1温度对反应速率影响的类型TypeI:反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。Arrhenius经验式适用TypeII

开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行，如热爆炸。温度对反应速率影响的类型TypeIII在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型TypeIV:速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应，如碳和某些烃类的氧化反应温度对反应速率影响的类型TypeV:温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。2NO+O2=2NO2

人们往往不希望反应在高温下进行，这不仅因为需要高温设备，耗费热、电这类能量，而且反应的生成物在高温下可能不稳定或者会发生一些副反应。如果能设法降低反应所需的活化能，虽然温度不升高，活化分子分数也会增大，也能迅速加快反应速度。第五节催化剂对反应速率的影响催化剂改变反应速率的作用叫催化作用.催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。催化作用的特点：组成、质量和化学性质不变，但物理性质在反应前后可能有变化；只能对热力学上可能发生的反应起作用。少量催化剂就能使反应速率改变很大；同时加大正逆两方向的速率，不能影响平衡状态；具有选择性；催化剂中毒。例：反应:2SO2+O2→2SO3无催化剂时，Ea=251kJ·mol-1Pt催化时，Ea=63kJ·mol-1