红外活性分子振动引起偶极矩的变化

关于红外活性分子振动引起偶极矩的变化第1页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三红外光区的划分：红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约0.75～1000μm。习惯上将红外光区划分为三个区域。第一节红外吸收光谱分析概述第2页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三区域λ(μm)σ(cm-1)ν(Hz)能级跃迁类型近红外0.75～2.513000~40004.0×1014

～1.2×1014OHNH及CH键倍频吸收区中红外2.5~504000~2001.2×1014～6.0×1012振动,转动基频远红外50～1000200~106.0×1012～

3.0×1011

骨架振动转动最常用2.5～154000~6701.2×1014～2.0×1013红外光谱区第3页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。

注：基频的定义——振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。第4页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的关系为：例如λ＝5μm的红外光，用波数表示为：波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离内光波的数目。即在1cm的长度内，波长为5μm的红外光波的数量为2000个。第5页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三红外光谱图表示法。σ(cm-1)第6页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三第二节基本原理一红外吸收光谱产生的条件A-B分子

获得红外辐射hνL发生：Eυ＝（υ＋1/2）hνυ：振动量子数υ＝0.1.2.3……..ν:振动频率第7页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三1.产生红外吸收的第一个条件红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量，当红外光的频率与分子中某基团的振动频率相同时，红外光的能量才能被吸收。

第8页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三2.产生红外吸收的第二个条件分子在振动，转动过程中必须有偶极矩的净变化。即偶极矩的变化△μ≠0图：偶极子在交变电场中的作用示意图第9页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

（1）红外活性分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。如H2O，HCl，CO为红外活性分子。

（2）非红外活性若△μ＝0，分子振动和转动时，不引起偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如

H2

，O2

，N2

，Cl2….相应的振动称为红外非活性振动。第10页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三二、分子振动形式1。两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：弯曲振动亚甲基第11页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三2.分子振动的自由度N个原子组成分子。有3N个独立运动＝平动数＋振动数＋转动数

N个原子中每个原子都能向X，Y，Z三个坐标方向独立运动。即N个原子有3N个独立运动。

3个平动自由度

ZyX第12页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三转动：非线性：3个转动自由度线性：2个转动自由度，键轴为轴的转动原子的位置没有改变。不形成转动的自由度。所以非线性分子的振动自由度＝3N-3-3=3N-6

线性分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5第13页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三伸缩振动出现在高频区变形振动出现在低频区3．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。第14页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三如H2O的振动自由度等于3×3－6＝3

水的红外光谱图第15页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三基频峰数目减少的原因(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。第16页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

跃迁概率基频吸收较强倍频吸收较弱（3）峰强偶基距变化：偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；分子结构的对称性有关，对称性↑偶基距↓第17页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三四.基团频率1.基团频率：同一类的基团（化学键）都有其特定的红外吸收，它产生吸收峰的位置就称为基团频率。也称为特征吸收频率。对应的吸收峰叫特征吸收峰。第18页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三a.基频区：4000～1300cm-1官能团区k→大，强度大，峰宽度大。b.指纹区：1300~600cm-1指纹区(弯曲振动)定性分析主要用指纹区，对结构改变比较敏感。（在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。）第19页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三2.基团频率位移：同一类基团(化学键)，由于所处的化学环境不同，其吸收峰的位置在一定的区域内发生移动叫基团频率位移。引起基团频率位移的因素。

(1)内部因素，分子结构本身的影响。

a诱导效应：吸电子基团取代，电子密度→大，k→增大，σ→增大，向高频移动。

b共轭效应：电子密度→小，k→减小，σ→减小，向低频移动。第20页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三（2）外部因素a.溶剂效应:

μ→大,形成氢键，溶剂极性大,导致向低频移动，强度增大。b.态效应:g(气态)能测得到转动光谱，测得的波数高

l.s.下测不到转动光谱测得的波数低同一化合物的气态和液态光谱或液态和固态光谱有很大的差别。查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。第21页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等，并以稀溶液来获得红外吸收光谱。第22页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三第三节、红外光谱仪两种类型：色散型干涉型（付立叶变换红外光谱仪）第23页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三一.主要部件（一）.光源

第24页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三（二）.吸收池

红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。第25页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三（三）.单色器

用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。（四）.检测器及记录仪红外光能量低，因此常用真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器等。第26页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三二.色散型红外光谱仪

与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。调节T%或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰第27页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三三傅里叶变换红外光谱仪干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS第28页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收了其中某些频率的能量→干涉图的强度曲线发生变化→干涉图经过计算机采集→快速傅立叶变换→得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。

第29页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三第四节红外吸收光谱分析一.试样制备1.对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。第30页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三2.制样方法（1）液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。液体池第31页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

（2）固体试样1）压片法：1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细——混合压成透明薄片——直接测定；2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂

第32页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三（3）气体样品

气体池第33页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三二、红外光谱定性分析的一般过程1.试样的纯化2.了解试样的来源、性质及其它实验资料可以缩小结构的推测范围。根据试样的元素分析值及相对分子质量得出的分子式，可以计算不饱和度，进而估计分子结构式中是否含有双键、三键及芳香环，并可验证光谱解析结果的合理性。沸点、熔点等性质可作为光谱分析的旁证。第34页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三3.用适当的方法制样，记录红外吸收光谱图。4.谱图解析5.与标准谱图对照，通过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。第35页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三四红外光谱的应用1.定性分析化合物鉴定：与纯物质的谱图或标准图谱对照;结构分析2.定量分析：定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定第36页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三比较紫外线可见光谱与红外光谱的异同？（从产生的途径及过程，譜图形状）解：相同点：

1.都属于分子光谱。

2.都是由于分子中的能级跃迁产生的。

3.利用这两种光谱都能进行定性，定量和结构分析。第37页，讲稿共39页，2