第章 氧化还原平衡及氧化还原滴定法

第十章氧化还原平衡

与氧化还原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration

10.1氧化还原反应的基本概念根据反应过程中是否有氧化值的变化或电子转移，化学反应可基本上分为两大类：◆氧化还原反应（有电子转移或氧化值变化）◆非氧化还原反应（没有电子转移或氧化值无变化）氧化还原反应对于制备新物质、获取化学热能和电能具有重要的意义，与我们的衣、食、住、行及工农业生产、科学研究都密切相关。据不完全统计，化工生产中约50%以上的反应都涉及到氧化还原反应。元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一般规则：

单质中元素的氧化值为零。

中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧化值代数和等于离子的电荷。

在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。10·1·1氧化值（oxidationnumber）◆应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式为：在过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式中都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两个化合物中Cr和S的氧化数均为+6。氧化值可正可负，可以是整数、分数或小数。注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。

例如CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化值-4-20+2+4

氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化(oxidation)

：失去电子，氧化值升高的过程。还原(reduction)

：得到电子，氧化值降低的过程。还原剂(reducingagent)：反应中氧化值升高的物质。氧化剂(oxidizingagent)：反应中氧化值降低的物质。氧化态物质：氧化数高的物质。如：Cu2+、Zn2+

还原态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn

10.1.2氧化与还原氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂还原剂氧化数降低氧化数升高得电子失电子本身被还原本身被氧化具有氧化性具有还原性使还原剂氧化使氧化剂还原10.1.3氧化还原方程式的配平

以高锰酸钾与氯化钠在酸性介质中的反应为例，讲述氧化数法配平步骤。（1）根据实验确定反应物和产物的化学式为：1.氧化数法＋离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相等。由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成，所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应，配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中的电子。2.离子-电子法以高系锰酸小钾与昼亚硫付酸钠摇在酸堤性介座质中拌的反搭应为授例，捎讲述所离子齐-电基子法铲的配眉平步绩骤。①写羊出未主配平朱的离佳子方驾程式（酸性介质）②将上式拆成两个未配平的半反应→Mn2+→③挪配平至半反就应，塌使两排边相预同元皂素的楼原子围个数尝相等塞，电赴荷数突相等氏。→Mn2+式中，左边多4个O原子，若加8个H+,则在右边要加4个H2O分子；式子左边电荷数为+7，右边为+2，为使半反应式两边电荷相等，在左边加上5个电子以取得平衡：+8H++5e-→Mn2++4H2O式中，左边少1个O原子，若加1个H2O分子,则在右边要加2个H+；式子左边电荷数为-2，右边为0，为使半反应式两边电荷相等，从左边减去2个电子以取得平衡：

④社合并糟半反绘应，炸两式犁各乘桶以适昼当的氏系数寨，使知得失慨电子应数相宇等，演然后挣将两忠式相嫁加，家消去查电子执合并磁为一征个离假子反咱应式丙。

2×)+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)

+H2O–2e-→+2H+2+5+16H++5H2O→2Mn2++5+8H2O

+10H+整理为2+5+6H+

=2Mn2++5+3H2O

反应袜式左乳边的央电荷笑数棋(紧-2顺)+沾5(唯-2砖)+普(+林6)垫=-累6反应旷式右寄边的耀电荷鹊数胞2榴(+炼2)脸+5朝(-魄2)炉+0另=-栋6说明代离子在反应希确已烦配平待。⑤坛核对趣方程祸式两为边的柏电荷赖数和万各种颂元素旷原子京的个怎数，磨以确尊定反宇应式蛛是否瞧配平亿。配平虫中的制经验角处理衣方法扣：酸性址介质摩：O原斥子多允的一笔边加期H+，O清原子钉少的严一边影加潮H2O；碱性息介质灿：O原耍子多把的一福边加可H2O旱，O举原子企少的场一边啄加O羽H-；中性般介质捡：左边运一律耽加H2O，倒右边反根据签O原杰子的躲多少斗确定鄙加H+或加法OH-。注意翻：在配君平同方一方裹程式属中，乏不要旁同时饲出现鹿H+和O匆H-。10哭.2逮.l国原电边池在C遭uS僵O4溶液另中放叫入一割片Z科n，骄将发析生下擦列氧侮化还婚原反飘应：Zn赴（s视）+色C旁u2+（a锻q）东Z户n2+（a拐q）济+奇Cu昏（s卸）在溶蜡液中温电子锡直接收从Z读n片蛙传递馆给C移u2+丝式，使C给u2+在Z谜n片凶上还絮原而报析出志金属风Cu塌，同浆时Z熊n氧言化为桂Zn2+。这岛个反钟应同阔时有吉热量肝放出粮，这革是化颤学能访转化亚为热速能的沙结果稀。10申.2掉电无极电恢势这种辩能将护化学是能转扯变为熄电能岛的装严置，夸称为党原电吗池（棵Pr岂im跳ar排y柏Ce毁ll欢）。这一笔反应侄可在冻下列毛装置魄中分治开进弓行Cu2++无2e-Cu正、冷负两旬极分骆别发恶生的必反应掀，称判为电掉极反务应。产生唤电流吧的原程因：Zn铁－2临e-Zn2+锌电扁极为乏负极(发利生氧翻化反羡应)铜电承极为嫂正极罗(发冷生还深原反译应)电池贡反应舰：Z苍n+疲C识u2+=抖Cu呈+Zn2+（总回反应肢）盐桥甲的作环用：纲使Cl-向锌剂盐方炸向移底动，K+向铜耍盐方建向移什动，珠使Zn盐和Cu盐溶便液一者直保盟持电旦中性雾，从幼而使疑锌的永溶解易和铜只的析栗出得泳以继撕续进郑行，产使电杨子不猪断从Zn极流影向Cu极。盐桥哗：在影U型肥管中假装满漫用饱犹和K富Cl笨溶液朴和琼崖胶作帖成的蓄冻胶碗。这斥种装开满冻粒胶的木U型密管叫蓬做盐例桥“半吓电池尝”钥：由同例一种狂元素奥不同肚氧化债值的犬两种刻物质生构成鼻。一临种是渠处于宰低氧山化值炒的物呆质（念还原第态物郑质）营；另过一种迁是处捷于高垂氧化数值的过物质穗（氧司化态娘物质筝）。原电害池由忘两个恋半电零池组道成的醋。氧化六还原猫电对斤：由同减一种鲜元素耽的氧盗化态敞物质妹和其储对应老的还牢原态显物质论所构呀成的萍整体衡。常用睛符号[氧蒙化态骨]／肯[还园原态砍]来表悉示，则如氧还化还狡原电爪对可缺写成Cu2+／C斥u、树Zn2＋／Z胃n、假C麻l2/C动l-、C盐r2O72-／C锹r3+、H+/H2。氧化踩态物萍质和叙还原姻态物括质在葡一定常条件毒下，确可以菌互相漂转化表；氧化吸态抽(O截x)逢+ne还原璃态螺(爽Re定d)式中缺n表络示互痛相转云化时饥得失孟电子猎数。半电述池反黑应(北电极泡反应祖):表示船氧化衫态物绢质和蓬还原断态物粮质之径间相吧互转渣化的慌关系随式。校电极利反应耍包括游参加券反应仿的所疏有物财质，变不仅寒仅是援有氧臣化值丛变化浴的物命质。称如电谷对Cr2O72-／C特r3+，对贴应的蔬电极咏反应鸟为：Cr2O72-＋向6e言＋1泪4H+＝度Cr3+＋7滥H2O。原电稼池电姿池符武号：（一牧）Z纲n∣塑Zn鼻SO4（cl）‖Cu堤SO4（c2）∣检Cu餐（＋棋）书写开原电缝池符杠号的规则：⑴移负极鸭“－伏”在蝇左边霸，正诉极“摄+”屑在右慢边，骑盐桥等用“率‖”暮表示果。⑵扭半电僚池中拔两相炭界面蔽用“∣呆”分开蔑，同俱相不睛同物堂质用牌“，秒”分梳开；滑溶液匹、气傻体要赌注明ci、pi,当律溶液秤浓度张为1中mo容l·拿L－1时，挺可不青写。⑶追纯液根体、膨固体内和气鞠体写糠在惰岔性电惊极一舟边用豆“∣”分郊开。电世极亩类叶型挎电缓对量电倚极迁符饿号Me糠-M底en+电极腊Zn2+/Z裹n两Zn2+∣Z股nA-雹An-电件极库Cl2/C识l-Cl-∣C含l2，Pt氧化搂还原模电极建F挨e3+/F客e2+Fe3+,F弦e2+∣P刮tMe鉴-难抛溶盐讯电极种Ag之Cl沟/A晴g团Cl-∣A祝gC汽l∣Ag四类狭常见伤电极例：将下准列反华应设铸计成织原电捧池并冬以原财电池歉符号绑表示适。‖任一期自发悔的氧骂化还牙原反帆应都亏可以啄组成垮一个旦原电咽池。在用菊F棋e3+／F筒e2+、C尸l2／C堵l-、O2／O烦H-等电便对作阁为半丧电池羊时，战可用唐金属灰铂或健其他钓惰性张导体许作电抖极。电极碌电势破的产听生双电胆层理乔论:金属盼晶体壳是由吗金属仙原子染、金王属离薪子和谁自由叶电子徐所组坚成,虚如果悬把金郊属放匹在其违盐溶伐液中锄,在斑金属涝与其趟盐溶千液的营接触哑界面恋上就页会发反生两饮个不邪同的抱过程叫；一泊个是孟金属石表面达的阳孝离子庸受极仿性水莲分子坟的吸命引而惰进入北溶液陡的过蜂程；摧另一搭个是壳溶液碌中的才水合息金属秒离子歉在金员属表歉面，耍受到总自由娱电子枯的吸卷引而镜重新梯沉积洁在金谜属表举面的曾过程疗。当饿这两你种方剩向相哄反的壤过程劳进行神的速免率相讯等时疑，即早达到殊动态偏平衡牧：M（寨s）硬Mn+（aq）台＋ne10鸡.2盟.2阴电极吐电势(e盾le启ct犯ro暮de束po绿te霞nt糟ia耕l)由于蜡双电腊层的止作用谱在金讯属和洒它的类溶液推之间国产生袭的电互势差添,叫柱做金相属的受电极追电势(e继le贤ct净ro逢de愈po漫te闪nt推ia正l)涌。（a泼）电松势差E=拴V2－V1（b建）电爽势差E=泥V2′－南V1′图1师0-笋2棒金属幅的电添极电杨势氧化图还原旨电对葡不同因，对仆应的部电解姑质溶超液的奋浓度券不同收，它才们的凉电极早电势祥就不等同。若将存两种循不同香电极朋电势毕的氧耗化还辱原电窝对以申原电够池的跨方式钞联接灯起来裁，两意极之缓间有胶一定晕的电典势差班，会蜡产生开电流肉。1.加标准恳氢电码极目前归，电佛极电贤势的接绝对斯值还滋无法爬测定闲，只间能选剂定某蹲一电戒对的撞电极亚电势聪作为抗参比镜标准钥，将烛其他制电对胳的电宰极电陕势与亦它比扇较而跑求出渣各电府对平虎衡电求势的讲相对悉值，炸通常对选作堵标准益的是标准校氢电堵极(s盆ta聋nd盆ar希d锈h桃yd箭ro础ge删n球el冻ec重tr皱od芳e)（图产10复－3歇）标准钓电极理电势标准冒氢电河极（只SH牵E）标准惑氢电极装置棉图其电趴极符例号可蚁以表驾示为蛋:电对洁：电极终反应火：Pt∣H2（1摸00循KP瓣a）袍∣H+（1兰.0访mo脚l·芬L－1）标准丸氢电望极(拴SH垦E)钞：是论由覆爹盖有推极细捞而蓬喝松的赌铂粉药的铂乓片和科含有芬氢离斥子的兼溶液转所组遮成的授气体付电极躬。标准泼氢电菠极的周条件泪规定江：（1恶）通顶入的伸氢气障压荐p弓=深10朱0k岛Pa（2分）溶略液中c(H+)族=剃1m营ol猾/L（3登）市T肾=料29旷8.钉15课KH2（g）世2江H＋(aq)窝+它2e标准点氢电承极的牧电极华电势钳：在标佣准氢慌电极猴和具国有标坑准浓葡度的钓H＋离子妥之间嫁的电撒极电荡势。使用骑标准敏氢电裹极不胆方便耽，一译般常矿用易阵于制但备、讨使用辆方便垦且电础极电付势稳纺定的港甘汞截电极凤或氯浙化银志电极晴等作具为电驾极电谢势的锹对比会参考宪，称暑为参俘比电爷极。如：托右图傍的甘汞这电极：Pt伯∣H龄g∣Hg2Cl2∣C菠l-甘汞尚电极泛:金属黄汞和忍Hg2Cl2及K坐Cl兰溶液仪组成树的电免极，岗其构云造如贫图1餐0－伪4所慕示。拔内玻庭璃管迈中封稍接一垦根铂落丝，求铂丝捉插入贸纯汞赶中（竭厚度温为0遭.5救～1餐cm缠），渡下置夫一层秆甘汞评（H落g2Cl2）和碎汞的住糊状拴物，处外玻蚁璃管夫中装雷入K思Cl干溶液腔，即泽构成划甘汞蛛电极禽。电极岛反应易：H搭g2Cl2(s)+宴2宫e穗2H砍g（饿l）出＋2租Cl－(aq）当温沈度一声定时它，不修同浓贪度的蓝KC锁l溶痕液使积甘汞搬电极邀的电寸势具瓜有不傲同的码恒定需值。2.禁甘汞侵电极展（c忠al所om饶el记e器le士ct馅ro斩de复）1-句导描线；2-标绝露缘体痛；3-脱内计部电亮极；4-跨橡劳皮帽词；5-桃多判孔物喊质；6-毛饱驱和K室Cl成溶液图1略0-爽４甘你汞电让极表1制0-吵2集甘令汞电挺极的怨电极皮电势KC描l浓浅度笛饱滥和资1.垮0m绣ol赛·L－10.程1m回ol飘·L－1电极宪电势/V辫+捎0.愉24大15盯+受0.迎28饿30室+0换.3难35罩63.委标准从电极侦电势随的测吴定实验忘测定穴：(1廉).透将待凑测电箱极与捡已知旋电极遵电势涌的电吹极组盆成原资电池司.(2鞭).盲测定唤原电躬池电弃动势返E.(3脏).夜计算荡待测筐电极同电势焰:逗E盏=待测圣–已知(4借).权若已姥知电克极为切标准负氢电奸极,述则测劈燕定的稳电动催势为匙待测挪电极袋的电必极电劝势.(5捏).忽正负旧号确身定:让由电据流计梨指针所方向相确定尾.电子议从外爹电路伸由标否准氢被电极计流向伯待测研电极管的电姻极电咐势为册正号舰.例如屑，测狡定锌麦电极得的标滚准电啄极电协势，春Z弓n-拿H2在标与准条哭件下魔组成山电池省：(－汤)Z莫n|齐Zn2+(l案mo捎l·后L－1)‖裳H+(l帖mo蚀l·秧L－1)|省H2(1进00赢KP贡a)∣Pt岭(＋脊)测定畜时，值根据沃电流违计指顷针偏密转方偷向，奋可知康电流夺是由妇氢电械极通桥过导洪线流工向锌残电极深（电跳子由忆锌电苗极流木向氢贿电极疼）。逢所以劫氢电大极是扛正极灶，锌叨电极悦为负品极。叫测影得电苍池的闪电动编势。E＝搞0.毕76酿18机V,(H＋／H2)屋＝眯0.贿00性00需V所以(Zn2+/Z菜n)竟＝－0.双76哪18放V①电糊极电只势和荷溶液旷酸碱滑性有赵关，汽查表历时应燥注意电极念反应烤的溶恭液酸炊碱性电。例：库Cu2O刻+闯H2O遗+暴2e忧2决Cu碍+柿2爽OH-查碱惨表Fe3++颤e沸Fe2+Fe3+、F恐e2+存在瞎于酸卖性溶旷液中循，查射酸表践。用类奏似的霜方法保可以醋测得锻一系引列电想对的带标准傻电极籍电势喉，附包表列食出了亲29傻8.毒15梁K时驳一些捉氧化对还原赴电对穿的标惜准电朋极电册势数眠据。收该表滔称为标准稼电极千电势樱表。②氧个化剂究、还泰原剂谣的强宫弱可触由值大订小来非判断蜂：值越喉小，恶还原容型物牲质是牙越强惨的还现原剂撒;值越烈大，畜氧化贫型物蠢质是陡越强时的氧完化剂知。③值反会映物子质得止失电谨子的猾倾向州，它府与物说质的阿量无拦关。例：乐Cu2++垃2e缘瑞C蛾u=肉+0秤.3谁37样V2C劲u2++爽4e雨2旅Cu=稀+0晋.3刃37害V④该脑表为大29赔8.惠15表K时还的标个准电懂极电啦势。娘因为衬电极水电势夏随温斗度的扇变化带而变六化，特所以嗽，室窗温下柄一般倍均可孩应用顶表列婶值。⑤标准暴电极军电势尘是指产标准仁状态镰下的劝电极挨电势召（本荷表不渣能用替于非糕水溶畏液或絮熔融手盐）中。电篮对衰电赢极表反柄应E(V突)Na+/N疯a拿Na+(a峰q)沿+e-=N悔a(获s)谊-宰2.阁71Zn2+/Z挑n柔Zn2+(a沉q)械+2畏e-=拍Zn腰(s统)之-0呀.7歪61拢8H+/H22H+(a寸q)夹+2宅e-=短H2(g蹄)0Cu2+/C灰u享Cu2+(a液q)拼+2第e-=迷Cu惑(s妨)知0坏.3蚕41编9O2/O拔H－O2(g深)+失2H2O+幅4e-=4锡O僵H－(a律q)爹0.司40功1F2/F－F2(g右)+歪2e-=玩F－(a司q)右2.蚊86伏6氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强在恒物温恒毛压下哗，反高应体盲系吉屯布斯饲函数劈燕变的装降低愧值等扰于体抢系所脉能作勉的最收大有跳用功造，即-G徒=泥Wma扣x。原电剪池在钥恒温向、恒片压条轨件下切，所键作的刻最大奶有用毅功即甲为电叨功。电功皇(W电)等拐于电岭动势泳(E)与递通过榴的电攀量(Q)的约乘积雾。W电＝淡E·候Q恋＝偿E胶·征n阶F△G迹＝志－E·涝Q枯＝伏－坐n碧F忙E（拍10款-1逆）式中延F为忌法拉泛第常垃数，朋等于拾96炉48搭5C牺·m今ol－1，n邀为电贺池反膏应中狮转移生电子蜻数。放在标冰准态傲下G＝膀－E·Q牛＝蜓－趋n宴EF（1毙0-咏2）4.盈原刑电池貌电动摔势的届理论伙计算如果愈知道剪了参屑加电千池反饭应物岂质的ΔrG，即可钱计算行出该际电池语的标滋准电瞎动势门。例1吨0-帐4钱若把厅下列污反应勾设计伪成电辆池，附求电碰池的租电动荡势E及反引应的ΔrG。解:乒正创极的爷电极须反应回：(＋秩)＝1烘.3壁3V负极泼的电挂极反袄应：(－低)＝1纸.3基6VE=(＋唉)－(－恐)＝1丈.3恨3V逝－1解.3北6V救=－械0.角03岸V电极由电势晃的高乡丰低，撑取决留于电逃对本些性及终反应张温度灾、氧亭化态唉物质挺和还粥原态姻物质饶的浓旺度、迁压力兔等。闲离子袄浓度乳对电姥极电锋势的洽影响缩慧可从程热力立学推脉导而戴得出混如下祖结论改。a氧化棒态丙十neb还原促态＝＋共（1演0-愤3）式中肠R为宫气体艘常数识；F纤为法薪拉弟子常数害；T径为热掩力学掉温度预；n绒为电诉极反污应得救失的借电子打数。5.图影昌响电耐极电陷势的党因素矿——尿能斯卧特方奥程式（1平0-殖4）(1纵0-圆4)脖式为电极谈电势邪的能脂斯特野方程丽式，简册称能亮斯特模方程裹式。将式里中的诊常数犹项R=众8.较31狗4勉J·洗K-1·m拳ol-1,F=钞96稠48们5转J·调mo善l-1·V-1代入侮,并违将自脂然对唐数改语成常阅用对昆数，登在2否98部.1化5K笼时，予则有糠：在能杰斯特佣方程业式中纽奉：①n为半购反应弯中得幸失的助电子身数；④纯硬液体仗、纯贤固体彩不表魄示在插式中匹。⑤若纳H+或O桌H－也参饲与电悬极反统应，图当它妙与氧臂化剂竭在一慕边，还则写流在分反子上嗓；反秃之则撇反。②a[氧绒]或b[还幸]皆意以半拌反应换中各损物质戒的化青学计昆量数滨为指垫数；③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示为：（1触）钥浓省度对努电极绞电势份的影驻响附例鉴10粥-5惩计钢算O呢H-浓度界为1崇.0敏×1皂0-1舟4mo绸l·炮L-1时，谣氧的价电极协电势φ(O2/O枝H-)。已知：p(O2)=潮10兰0k革Pa费，T=2颗98固.1划5K饭。附例压10苦-5烂计撕算O矩H-浓度梦为0剖.1期00配mo逼l·庭L-1时，掏氧的棋电极过电势φ(O2/O筹H-)。已知：p(O2)=乌10激1.司32堵5k铁Pa系，T=2减98上.1蹲5K矮。解：虫从附象录中庆可查姓得氧暑的标四准电梢极电木势：O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，φ

(O2/OH-)=0.401V

当c尸(O肝H-)=脏0.猾10明0m兰ol缺·L-1时，孕氧的粥电极刮电势揭为=竿0.与46忆0V

若把电极反应式写成

O2+H2O+2e-=2OH-，可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:

经计狂算，尘结果览不变店。说遵明只监要是得已配石平的恒电极粒反应司，反睁应式点中各何物质臭的化润学计弟量数鸭各乘建以一俯定的洒倍数烂，对案电极缝电势都的数竟值并闹无影虹响。（2坝）诵酸度度对星电极嘉电势袖的影纠响解：参半反仅应式李为：练C到r2O72-+1驻4H++6诉e-=2节Cr3++7康H2ONe送rn戚st划方程叼为：附例终10奸-6：计算超当p杆H=随5.坛00蔑，c(C寄r2O72-)=容0.盲01壁00耽mo斗l·将L-1，c(C排r3+)=突1.循00施×柳10-6mo广l·坚L-1时，纵重铬年酸钾弯溶液戏中的φ(C姓r2O72-/眉Cr3+)值晚。=0.639V（3渔）持沉淀乐的生晴成对乏电极卖电势鸭的影等响电对校的氧网化型撒或还晶原型瓦物质部生成矿沉淀班时，乌会使伙氧化闸型或悔还原膨型物台质浓爪度减盯小，亦从而默也会蜻使电躲极电本势发药生变牢化。[例10-7]

在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应为 Ag++e-Ag；(Ag+/Ag)＝0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)维持1.00mol·L-1时，试计算(Ag+/Ag)。解：厌当加幕入N脖aC壤l溶财液，慨便生河成A关gC吃l沉碧淀：当c(C饼l-)＝穷1.难00闹m桐ol映·L-1时：c(Ag+)＝mol·L-1＝1.77×10-10mol·L-1这时 c(Ag+)＝把c蠢(A皮g+)带赌入下裹式：(A捐g+/A助g)乏值与(A盆g+/A骨g)尝值比花较，文由于丙Ag轻Cl蛾沉淀侍的生旁成，典Ag+平衡熟浓度振的减汤小，图Ag+/A阅g电车对的偶电极窄电势及下降赔了0搅.5仔7瞎V，吃使A序g+的氧制化能练力降革低。(Ag+/Ag）＝

θ(Ag+/Ag)+lg{c(Ag+)/cθ}＝0.7991+lg1.77×10-10＝0.22V1V0591.0氧化贡态还友原态干物质屠浓度诊的改象变对峰电极惠电势痒的影从响:如果善电对歉的氧轿化态生成颈沉淀，则织电极重电势府变小牲，如果必还原睁态生成蚁沉淀，则鉴电极德电势横变大步。若卧二者弯同时生成涂沉淀巩时，（氧盖化态误）饶＜纱（仅还原塔态）迎，则丧电极骂电势变小渡；反狗之，恭则变吨大。（4半）弱冒电解氧质的挥生成牛对电鞋极电指势的古影响电对术的氧陶化型护或还律原型泪物质驴生成四弱酸款或弱独碱等兆弱电公解质签时，皆会使恼溶液株中H+、O蒙H-浓度款减小无，从输而导阴致电耀极电信势发日生变远化。[例狼10屡-8固]在下骡列体博系中这：若加咽入N袋aA臣c溶辞液即含生成答HA邮c。受当p(H2)＝序10回0K文Pa掩，c(H国Ac荡)＝c(A画c-)时，贡试计读算(H+/碍H2）。 2H++2eH2(

H+/H2)解：c(H+)＝＝1脏.8陕×1请0-5mo迅l·歌L-1则(H+/H2)＝θ(H+/H2)+lg＝0+lg＝-0.28V(H+/H2)值领与(H+/H2)值筋比较叶，由铺于H董Ac醉的生角成，伴H+平衡棍浓度决减少柴，H+/H2电对闸的电臣极电批势下殃降了配0.箩28状V，茧使H+的氧追化能相力降燃低。§语10眠-3线电动微势及好电极需电势危的应副用电极姨电势纸的数曲值是慢电化简学中秘很重镰要的坑数据拜，下担面我候们将崭一一燃介绍错。1、敢判断茶原电遥池的弱正、虾负极跟，计波算原付电池承的电党动势瓦。例题：根颠据下熄列氧尚化还眼原反宁应：Cu杯+桌C部l2→注Cu2++2案C召l－组成碧原电警池。已知山：p(C池l2)=砍10田0k盒Pa室，c(C愤u2+)=乳0.配10mo绣l.土L-1，c(C侦l－)=碧0.杆10mo托l.诞L-1。试写宏出此刊原电报池符稿号并伟计算臂原电然池电财动势近。小的馆电对办对应耗的还形原型弄物质笋还原啄性强藏；大的真电对问对应剥的氧蚕化型拦物质锤氧化弃性强端。2、通判断节氧化骡剂、疾还原北剂的券相对槽强弱例：现有篮含C包l－、B响r－、I－的混撑合溶疯液，夏欲将零I－氧化看成I2，而成Br－、C页l－不被旬氧化温，在芳常用验的氧世化剂悠Fe2(S凝O4)3和K帝Mn煤O4中选性择哪渣一个登能符态合上扬述要款求？∵F物e3+只能简把I－氧化玩为I2，能把弊Cl－、B属r－、I－氧化狗为相铜应的顽单质舌，∴应唇选择殊Fe2(S惑O4)3。例题孟：榜例导10鸽-93、沾计算朴弱电昏解质殃的解席离常庆数4、键计算屡难溶宇电解劝质的筒Kspθ例题俭：戒例1壳0-弟105、笨判断孙氧化泽还原扒反应杜进行字的方镜向反应龟自发坏进行勺的条澡件为辩△rGm＜0荡；∵翠△rGm=–nF看E即E晕＞0裳反寒应正垒向自病发进卸行E敏＜0花反触应逆贴向自局发进溉行n为氧尘化还乞原反舌应中残转移计的电针子数Pr所ob钩le胡m：E是如亡何确竞定的枝？E=(O牧x)－(R叠e)具体获的判恭断步烦骤如菠下：(1锋)、申根据葬反应生式，谋找出瞒氧化惑剂O现x和廊还原闹剂R芬e；(2片)、磁分别豆计算搜氧化俗剂O雹x、钳还原喊剂R营e所墨对应帅电对柏的电冈极电员势(O菜x)、(R岸e)；(3芬)、仁比较(O猾x)、(R雨e)的大忆小，助判断族反应循方向巩。例题请10魂-1勉1：判断pH晶=4踏.0下列渠反应暗能否帮自发郊进行由？Cr2O72-+绿Br-+序H+→宅C困r3++尖Br2(l雕)漏+徐H2OH2O2与F钞e2+之间特可以谣发生柄的化己学反竿应为献：例：判断攀在酸仪性溶患液中逮H2O2与F拣e2+混合混时，贫能否挥发生追氧化燃还原令反应哈？若控能反职应，交写出滑反应雪方程符式。6、奖确定因氧化政还原顿反应拘进行槽的限客度例：求反兄应的标敬准平监衡常葡数Kθ。§1所0-缝4俘元骆素电杯势图蜜及其圈应用元素鹅电势忆图的伞表示券方法1.229V

Z=2⑴耳各物贿种按损氧化恒态从衡高到由低排蓝列；⑵嫩两物蔬种间晒“—沃—”否相连棒，线痛上方棍为值央，线蹄下方巧为转铅移电协子数校（以们1m焰ol颠该元纵素原凡子计床）。1.巴计疑算电坝对的汗电极独电势(Zx)0.337V2.删判刮断能裳否发川生歧粮化反非应能够子发生堵歧化著反应能够宵发生丘归中保反应例1罩0-调12再：已知弃Br婆的元艳素电败势图故如下0.61(1伤)求1θ、2θ、3θ；(2侦)判氏断哪击些物树质可移以发鞭生歧垃化反怎应？(3驶)B泉r2(l讨)和臣Na赞OH和混合丹后最墨稳定犹产物摘是什西么？生写出蓄反应搏方程汗式并没求出洗Kθ。解：盟(1抵)0.610.陆52陶V0.越76考V(2比)∴B饮r2(l传)和金Na夫OH葱混合版后最表稳定素产物恼是B叛r―和B恼rO3―∵B躲rO―容易她发生干歧化证反应胃，∴贿F燃e(澡II堵)易被纹空气局氧化涨成F度e(革II伐I)因为O2(g皇)+戴4别H++跟4e维=结2参H2OO2(g历)+尾2计H2O慢+刻4e知=察4怜OH–3.怜解币释元嫩素的奖氧化氏还原成特性

Aθ：

Fe3+——Fe2+——Fe

Bθ：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——Fe0.77－0.44－0.88－0.56§1帅0－流5绒氧化吨还原火滴定渔法一、师氧化仓还原姥滴定扰法概云述1、煤氧化锤还原斗滴定洁法的贫特点氧化巨还原州反应窝的实达质与构特点避：(1委)翁电子把转移鸭反应(2符)诱反应仰常分救步进世行(3倘)洋反应种速率货慢，香且多飞有副案反应氧化谁还原辩滴定权：是汽以氧陷化还眉原反接应为语基础擦的滴忍定方递法(封re找do却x旬ti谅tr堵at浅io灵n)肆。常用或的氧浅化还煎原滴聚定方上法：高锰闹酸钾欺法、妨重铬撤酸钾宗法、馆碘量支法、煮铈量罗法和经溴酸煤钾法禽等应用流范围淘：(1般)盖可直接毅测定本身污具有余氧化歉还原继性的模物质(2宿)开可间接恢测定能与绿氧化猛剂还共原剂划定量佣发生竹化学滴反应煮的物悼质当把改氧化绒还原逼反应病应用触于滴减定分悦析时柱，要晓使反号应完索全程快度达俗到99晚.9赌％以谱上，1θ’荒和2θ’应眉相差惯多大白呢？滴定祸反应忠为：n2氧化台剂1＋n1还原苦剂2n2还原抢剂1＋n1氧化洽剂2此时同理如n1=n2=1时，蜻代入谁式10万-1廉1，得lgK’=所以1θ’－2θ’＝1θ’－2θ’＞0.担4V归时，渡反应芳才能小用于沸滴定导分析梢。三、况氧化古还原芒滴定森曲线氧化派还原刻滴定继曲线犯：氧化脱还原矿滴定节中的撇氧化新态和鱼还原踪蝶态的寄浓度准逐渐西改变辈，有迁关电瘦对的挑电极俭电势锈也随犹之变就化。洗以加逗入的抓标准添溶液谅体积挥为横控坐标哥，溶掩液的坛电极后电势贤为纵陕坐标汗作图榆，得住到的剑曲线涛。图1拜0-忆6是洲以0眉.1届00阀0姨mo众l·亲L－1Ce腔(S迈O4)2溶液序在1斥.0摄m豆ol淘·L－1H2SO4溶液瞒中滴喊定浙Fe2+溶液壮的滴馋定曲放线。滴定氏反应土为：Ce4++查Fe2+Ce3++F脚e3+图1啊0-诊6扰以0盘.1赏00俗0m息ol浆·L-1Ce4+溶液揉滴定老0.款10常00胜m罢ol愁·L-1亚铁洪离子对溶液贵的滴妨定曲虽线滴定练前，溶液傻中只漂有F吃e2+电极奔电势肾，因跌此无代法利扛用能除斯特胸方程纹式计昂算。滴定庙开始解后，溶液驳中存渴在两准个电炭对，从根据棍能斯言特方北程式梯，两倾个电宝对电嫁极电梯势分您别为(F副e3+／F单e2+)=θ’(F充e3+／Fe2+)锋+(C还e4+／C们e3+)=θ’(C同e4+／Ce3+)+θ’(F怕e3+／Fe2+)=户0.条68误V;θ’(C码e4+／Ce3+)=住1.齿44环V在滴秆定过信程中竞，每络加入悄一定恐量滴枕定剂家，反大应达粱到一塘个新船的平枣衡，染此时宇两个道电对爹的电妖极电没势相后等。浓因此溶液那中各京平衡衫点的形电势装可选础用便阻于计狭算的或任何娃一个况电对氧来计爷算。化学冬计量警点前，溶列液中厘存在华过量奖的F蚊e2+，滴勉定过蹈程中袋电极费电势豪的变紫化可呀根据告Fe3+／F汁e2+电对桂计算锐,此块时(F央e3+／F甜e2+)值拥随溶去液中c’(杀Fe3+)/c’(烛Fe2+)的改秤变而荡变化舌。Fe2+剩余钱0.勿1％遣时=θ’(F早e3+／F猎e2+)+=0偏.6授8+理0.帅05离91哨lg衬99贝.9俘/0陷.1堪=0裳.6曲8+败3=需0.增86化学是计量债点后，加絮入了享过量痰的C学e4+，因关此可奖利用削Ce4+/C出e3+电对制来计占算,谢当C你e4+过量誓0.娘1％衣时=θ’(C趟e4+／C泰e3+)+化学夜计量排点时两电碌对的原电势灰相等苗，故晌可以带联系逢起来犬计算址。令化鱼学计唉量点袍时的童电势涝为sp趋，则sp=θ’(F与e3+／F氏e2+)+=θ’(C帅e4+／C眠e3+)+又令1θ’=θ’(C抚e4+／C站e3+)2θ’＝θ’(F习e3+／F帅e2+)由（雾10亿-1夕3）截式可尚得n1sp=n11θ’+n2sp=n22θ’+（1便0-结13吓）将上沿面两些式相墙加得(n1+n2)sp=鲁n11θ’+清n22θ’+根据狭前述望滴定踩反应朝式，日当加述入C伸e4+的物速质的该量与旧Fe2+的物枝质的隙量相慈等时管，c’(参Ce4+)=c’(蛾Fe2+)；c’(顶Ce3+)=盘c(烘Fe3+)；毕此时=0故sp=上式喂即化架学计革量点棒电势凤的计连算式描，适再用于青电对墙的氧飘化态抢和还某原态岔的系数膛相等卷（即乌对称斤电对求）时使沈用。（1沈0-疲14岗）对于适Ce业(S海O4)2溶液刷滴定弄F辩e2+，化汉学计糟量点州时的诉电极斧电势混为：sp=滴定暖电势认突跃陵：化学询计量命点前桐Fe2+剩余选0.婚1％脱到化犁学计德量点轿后C广e4+过量菜0.夺1％岗，溶泉液的锄电极骆电势确值由闯0.吩86尖V增何加至字1.苦26梢V的救变化腊。此和时电拉势的支改变枪0.药40隙V。若以娇化学搬计量裤点前赵后0扁.1六%误逝差时毙电势侵的变扰化作踪蝶为突到跃范秀围，者则－璃0.屑1碰%时咱的电摊势为+0贡.1聋%时匆的电诞势为滴定巾突跃非通式电势弹突跃齿的大葬小与情氧化贿剂、斜还原吨剂两石电对蹈的条杜件电歇极电军势的敞差值桌有关匪。条买件电童极电划势相丈差越继大，惧突跃盐越大纱；反揭之亦艰然。电势逐突跃疼的范骄围是突选择决氧化源还原转指示柏剂的后依据束.氧化应还原壮滴定公曲线岸，常较因滴劣定介表质的摘不同胳而改嗽变其四位置羞和突萌跃的省大小咽。图1闻0-挂7捆用添KM朽nO4溶液它在不矿同介绿质中枝的滴控定段Fe2+的滴水定曲训线在氧冬化还橡原滴得定中碍，经氏常还付是利萄用指抵示剂皂在化鸡学计涌量点唯附近已时颜尘色的勉改变荡来指材示终购点。1.炼氧化化还原牲指示朱剂氧化稻还原侍指示漏剂：本身拾具有睬氧化符还原马性质蛾的有体机化棒合物弯，它迎的氧惧化态升和还城原态处具有甚不同强颜色撕，能刃因氧枣化还位原作歪用而辈发生贿颜色码变化匆。例如倦常用用的氧蜡化还泰原指送示剂二苯据胺磺搭酸钠，它宇的氧俭化态锡呈红辆紫色历，还进原态公是无逮色的鄙。当佛用K2Cr2O7溶液该滴定Fe2+到化抖学计茧量点讨时，检稍过誉量的K2Cr2O7即将慌二苯已胺磺箩酸钠沾由无症色的鲁还原致态氧俘化为叉红紫具色的时氧化跑态，激指示锹终点平的到虫达。四、米氧化横还原仁指示检剂氧化据还原贯指示弹剂的舌半反吐应可缎用下曲式表爪示：InOx(氧化写态）州+neIn养Re自d（还腰原态踢）θIn为指势示剂贤的标买准电蜻极电彻势。[In(Ox)/In(Red)]当溶射液中晌氧化涌还原茂电对押的电椒势改裙变时宇，指随示剂贫的氧雹化态矿和还住原态魔的浓线度比诊也会昨发生德改变患，因吼而使愧溶液奋的颜也色发轻生变困化。当c(I鞭n)Ox／c(I锤n)Re粒d≥1孝0时星，溶管液呈源现氧掀化态书的颜喇色当c(厘InOx)/券c(缴InRe骨d)≤1慕/1灯0时央，溶浸液呈看现还克原态待的颜灿色故指示垒剂变葡色的栏电势站范围敏：：采用议条件踏电极惨电势嚷更合蛙适。指示镜剂变悄色的克电势煎范围急为：当n毫=肿1时吹，指挖示剂汽变色智的电绪势范案围为士0获.0矩59舍1V由于识此范患围甚冒小，洁一般仆就可用眼指示拍剂的斧条件撤电极架电势乔来估两量指所示剂陕变色贪的电退势范镜围。当n手=招2时予，指苗示剂勿变色吸的电秒势范方围为士0.区03冲0V例如捆：在1mo史l/听L崖HC术lO4溶液垦中，那用KM战nO4滴定Fe压SO4，其突漆跃范跨围为0.慌92跑～1维.4泳1V，二苯寸胺磺瞒酸钠θ为0杯.8高4V，故不死能使缝用该塘指示币剂。若在Fe鼓SO4溶液苗中加蛮入H3PO4，偏Fe3+生成荷一种麻配离缴子，傻降低飞了Fe3+/F匠e2+电对归的电奇位，校则突码跃变查大，铸这时惰二苯洪胺磺谨酸钠抚便是沃一个印适用奖的指甚示剂键。指示科剂1灿95吼页表指示剂

/Vc(H+)=1mol·L－1颜色变化氧化形还原形次甲基蓝0.36蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89红紫无色邻二氮杂菲—亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮杂菲—亚铁1.25浅蓝紫红一些丈氧化主还原威指示椅剂的全条件跪电极若电势粒及颜吼色变帖化自身歉指示祝剂：有些缩慧标准刷溶液俭或被呢滴定躬物质椒本身樱有很其深的见颜色刮，而突滴定当产物轰无色虾或颜矩色很仙淡，确在滴岩定时阳，这侨种试闯剂稍商一过定量就到很容馆易察芳觉，耀该试剃剂本冷身起较着指踩示剂携的作亭用。例如KM准nO4本身廉显紫路红色劳，而桑被还惕原的木产物Mn2+则几交乎无牺色，庙所以何用KM储nO4来滴脂定无希色或驰浅色恶还原扛剂时秆，一赔般不悬必另疼加指学示剂震，化府学计附量点报后，Mn涝O4-过量2×慢10-6mo消l.铲L-1即使暴溶液仪呈粉盲红色欲。KM狱nO4就是普自身斑指示池剂。2.摸自灭身指吐示剂专属骄指示轮剂:有些乱物质恒本身件并不驴具有盏氧化时还原饿性，漆但它梅能与密滴定谣剂或抄被测助物产表生特绍殊的择颜色缩慧，因单而可肾指示娇滴定劫终点咱。例如请，可溶拦性淀局粉与I3－生成倡深蓝保色吸信附配街合物纤，反雄应特变效而橡灵敏佩，蓝诉色的吃出现旨与消拣失可民指示壶终点货。又如益以Fe3＋滴定Sn2＋时，炒可用KS羞CN为指向示剂种，当贴溶液乐出现持红色寇，即袭生成Fe只(Ⅲ苹)的硫杨氰酸眠配合量物时无，即团为终博点。3.赛专干属指临示剂五、狐氧化答还原循反应柜的预纤处理必要究性在进象行氧争化还船原滴顽定之第前，覆经常跟需要绞进行器预处艇理，脸使待套测物耀质处椅于一味定的拉价态搞。例如精：试耕样中千M英n懒和批Cr完的浴测定仰，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+预氧锦化剂猪和还汽原剂玩的选姿择1、稼定量赌反应反，产还物的割组成敲确定朗；2、照选择信性好院；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总走量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测疏Fe糖(I图II环)3、锹过量年的预张氧化态剂或肺还原察剂易补于去括除。去除构的方让法加热厚分解沉淀限过滤化学湾反应控制鸡用量（N弹H4)2S2O8H2O2Na赵Bi侦O3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：潜甲基辫橙指妨示剂身控制租Sn帝Cl2还原捉Fe3+。分析朋化学柴手册旧上列鹅出了室常用假预氧指化剂验、预沫还原稻剂，须以及秩它们柏的应衬用，盯反应形条件浆，除堤去的叠方法宝。常见终的主兼要有壤高锰财酸钾掀法、煌重铬变酸钾臣法、呀碘量铅法、视铈量晴法、容溴酸寻钾法担等。重点邻介绍牌三种探最常描见的营氧化羽还原山滴定幕方法蕉：高溪锰酸瞎钾法腐、重混铬酸悟钾法能、碘俗量法蜜。§1区0-茧6垒常尚用的红氧化利还原惕滴定乏方法（一）涂原理KM茶nO4是强产氧化恼剂，淹它在拍酸性涨溶液摧中能揭被还纺原成Mn2+。Mn逼O4-+转8H++沫5e⇌Mn2++伴4H2Oφθ(Mn茶O4-/M嫁n2+)=腰1.扯51周VKM志nO4法在搏应用虚中应注意：①酸度避：过雨高，KM售nO4会分寇解；端过低恰，有Mn宁O2沉淀再生成桃；②宜用H2SO4调酸涉度。因酸度阴控制疫在c(趋H+)=彩1m澡ol兔/L为宜灾。一、幸高锰专酸钾旅法KM解nO4法的特点(1精)一到般情庸况下末,舰无需谱另加流指示来剂；按氧插化性售强,篇应当用广邮泛；(2消)测简定的赏选择抓性较炭差。（二狸）标椒准溶招液1、瓜KM割nO4标准缓溶液叠的配蜻制由于描市售KM示nO4含少垂量Cl-、N蹈O3-、S笑O42-、M轿nO2等杂彼质，钳且吸径水性强、氧德化性磁强、跃本身插易分分解等戚特性哭，因凯此不能治用直岭接法细配制标液看。需称匆稍重瘦于理旋论量贯的KM枪nO4溶于畏蒸馏祖水中福，煮惜沸后击，置论于棕牌色瓶秆中，华静置谷两个俩周以室上标统定。2、倍KM裂nO4标准哲溶液临的标简定标定KM太nO4标准栏溶液馆的基寨准物评质有Na2C2O4、H2C2O4·2轮H2O、陷(N葛H4)2Fe殖(S湾O4)2·6修H2O、到As2O3和纯糖铁丝齐等。出其中Na2C2O4易精剂制，床不含寇结晶随水，搜吸湿祝性小蚀和热结稳定歼好，革故常你采用闯。其之标定绒反应继如下搞：2Mn约O4-+膛5C2O42-+琴16脾H+==牧=2M美n2++统10差CO2+湿8H2ONa2C2O4标定KM栏nO4标准言溶液狸实验斜条件滴定乓温度：常轧将溶趋液加跟热至75捆~8延5℃