晶体生长简介

关于晶体生长简介第1页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三第六章晶体生长简介一晶体的形成方式

1.由液相转变为固相

(1).

从熔体结晶体系处于过冷却状态，温度低于熔点。例：金属、岩浆作用矿物的析出。

(2).从溶液结晶体系应处于过饱和状态。体系处于过饱和状态有三种情况：①温度降低体系可以处于过饱和状态。例：结晶矾类矿物，岩浆期后热液矿物的析出。②水分蒸发体系可以处于过饱和状态。例：结晶盐类矿物；③发生化学反应体系可以形成难溶物质。锰结核第2页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三2.由气相转变为固相（凝华）

体系需要有足够低的蒸气压。例：火山口附近形成的自然硫。3.固相再结晶为固相

(1).同质多像转变例：α石英－β石英

(2).原矿物的颗粒加大例：再结晶的方解石

(3).固溶体分解例：钾钠长石（条纹长石）

(4).变晶如变质矿物

(5).非晶质转变例：火山玻璃转变成石英第3页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三

二成核

晶体生长过程的第一步,就是形成晶核。成核（nucleation）是一个相变过程，这一相变（液相~固相）过程中体系自由能的变化为：

△G=△Gv+△Gs

式中△Gv为新相形成时体系自由能的变化，且△Gv＜0；△Gs

为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△Gs＞0。

显然，晶核的形成，一方面因形成固相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能增加。第4页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三

设晶核为球形，则上式可写为

△G=4/3πr2△Gv0+4πr2△Gs0式中△Gv0与△Gs0分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧界面自由能的增加。

用上式可以作△G与r曲线第5页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三

图中虚线为△G总自由能的变化，由图可见，随着晶核的长大（即r增加），开始的时候体系自由能是升高的，表明当晶核很小时△Gs

＞△Gv，但是当晶核半径达到某一值（rc）时，体系自由能开始下降，表明当晶核较大时△Gs

＜△Gv，此时的rc称为临界半径。只有当r＞rc时，△G下降，晶核才能稳定存在。第6页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三均匀成核和非均匀成核

均匀成核-是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的成核过程。非均匀成核-是指借助于表面、界面、微粒裂纹，器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程，这些部位成核率高于其他部位。实际成核都是非均匀成核。晶核成型后，在一定的过冷度和过饱和条件下，晶体会逐渐长大。

第7页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三三晶体生长模型1.层生长理论模型

科塞尔（Kossel1927）首先提出、后经斯特兰斯基（Stranski）加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔-经斯特兰斯基理论。该理论认为晶体表面具有三面凹角的K面，是最有利的生长位置；具有二面凹角S面次之；最不利的生长位置是A。

第8页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三

由此可以得出以下结论：晶体在理想情况下生长时，质点优先沿三面凹角位生长一条行列，而后在二面凹角处生长另一行列，在长满一层面网后，质点则在光滑表面A位形成一个二维核，提供新的三面凹角和二面凹角，再开始生长第二层面网.第9页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三晶体的层生长模型，可以解释如下的一些生长现象

(1)晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。

(2)在晶体的生长过程中，生长环境的变化，可以导致晶体成分和物理性质的微小变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造，表明晶面是平行向外推移生长的。例石英的带状构造。

(3)由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。

(4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成了以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥或砂钟状构造。但在过饱度和过冷却度较低时，需其他模型解释。第10页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三第11页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三第12页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三2.螺旋生长理论模型

弗朗克(Frank)等人(1949—1951)根据实际晶体结构中最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长模型。该模型认为，在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面的生长。

位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。随着生长的进行，台阶将会以位错处为中心呈螺旋状分布，质点围绕着螺旋位错的轴线螺旋状堆积。随着晶体的不断长大，最终使晶面上形成可以提供晶体生长条件信息的各式各样的螺旋纹。

解释了晶体过饱度较低时，生长的实际现象。第13页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三第14页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三第15页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三四晶体生长的实验方法1.水热法水热法是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。用该方法可以合成水晶、刚玉（红宝石、蓝宝石）、绿柱石（祖母绿、海蓝宝石）等。2.提拉法提拉法是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。例：单晶硅、白钨矿等。3.下降法下降法是也一种直接从溶体中生长单晶的方法。例：钨酸铅、钛酸钡等。第16页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三4.低温溶液生长在低温溶液（室温到75℃）中，溶解结晶物质，使之处于饱和状态，再通过降温或蒸发水分使晶体从溶液中生长出来。例CuS04.5H205.高温溶液生长在高温熔液（约300℃以上）中，将晶体的原成分熔解于某一助熔剂中，以形成均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中生长，因此也叫助熔剂法或盐熔法。例萤石加入到铁矿石中。第17页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三五晶面的发育

1.布拉维法则

1855（1866，1885）年，布拉维（法国人）根据晶体上不同晶面的相对生长速度与面网上结点的密度成反比的推论导出的。该法则阐明了晶面发育的基本规律。

晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，即实际晶体通常由面网密度大的面网所包围。第18页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三

右图为一格子构造的切面,AB、CD、BC为3个晶面的迹线，相应的面网密度是AB＞CD＞BC，质点优先堆积图（a）1的位置，次之是2，最后是3的位置。显然，晶面BC将优先生长，CD次之，而AB则落在最后。

当晶面上结点密度大时，面网间距也大，面网对外来质点的引力小，生长速度慢，晶面横向扩展，最终保留在晶体上；而晶面上结点密度小时，面网间距也小。面网对外来质点引力大，生长速度快，横向逐渐缩小以致于晶面最终消失。

第19页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三2.居里-吴里弗原理

1885年皮埃尔·居里（P.Curie）首先提出:在晶体与其母液处于平衡条件下,对于给定的体积而言,晶体所发育的形状(平衡形)应使晶体本身具有最小的总表面自由能,即

n∑Aiσi=最小

i=1式中Ai和σi分别指在由n个晶面所围成的晶体中,第i个晶面的面积和比表面自由能。

1901年吴里弗（Wulff）进一步扩展了居里原理。他指出：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶体本身的比表面能成正比。也就是说，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比。第20页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三3.周期性键链（PBC）理论

1955年哈特曼（P.Hartman)和珀多克（N.G.Perdok）等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（periodicbondchain，简写为PBC）。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。据此可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为3种类型。即F面、S面和K面。第21页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三

右图中箭头指强键方向，A、B、C示PBC方向。（NaCl模型）

F面：或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，面网密度最大，晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面。

S面：或称阶梯面，只有一个PBC与之平行，面网密度中等，质点易与不平行该面的PBC成键，晶面生长速度中等。

K面：或称扭折面，不平行任何PBC，面网密度小，质点极易与不平行该面的PBC成键进入晶格，晶面生长速度快，是易消失的晶面。

因此，晶体上F面为最常见且发育较大的晶面，K面经常缺失或少见。第22页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三六影响晶体生长形态的外因1.温度在不同的温度下,同种物质的晶体,其不同晶面的相对生长速度有所改变,从而影响晶体形态,如方解石(CaCO3)在较高温度下生成的晶体呈扁平状,而在地表水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。2.杂质溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能,所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。例如,在纯净水中结晶的石盐是立方体,而在溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。锡石含Nb、Ta｛111｝发育，不含Nb、Ta｛110｝发育，第23页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三3.涡流（重力的影响）在生长着的晶体周围,溶液中的溶质向晶体黏附,其本身浓度降低以及晶体生长放出热量,使溶液密度（浓度）减小。由于重力作用,轻溶液上升,远处的重溶液补充进来,从而形成了涡流。涡流使物质供给不均匀,有方向性,同时晶体所处的位置也有所不同,如悬浮在溶液中的晶体下部易获得溶质的供应,而贴着基底的晶体底部得不到溶质等等,因而生长形态特征不同。4.粘度溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大,将妨碍涡流的产生,溶液的供给只有以扩散的方式来进行,晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质,生长得较快,晶面的中心生长得慢,甚至完全不长,从而形成骸晶.例石盐在高度过饱和溶液中快速生长下形成骸晶。第24页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三5.结晶速度快速生长会导致晶体形态偏离平衡状态,也会形成骸晶、枝晶,快速生长还可以导致成核速度大,使得结晶中心增多,晶体长得细小。反之,结晶速度小,则晶体生长得粗大。如岩浆在地下缓慢结晶,则生长成粗粒晶体组成的深成岩，如花岗岩；但在地表快速结晶则生长为由细粒晶体甚至隐晶质组成的喷出岩,如流纹岩。结晶速度还影响晶体的纯净度,快速结晶的晶体往往不纯,包裹了很多杂质。

影响晶体生长的外部因素