第六章 化学反应动力学

化学动力学基础

研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学反应的可能性变为现实性。动力学认为需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象化学动力学发展简史十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪五十年代质量作用定律阿累尼乌斯公式活化能基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了分子反应动态学宏观动力学阶段碰撞理论过渡态理论链反应的发现微观动力学阶段1.反应速率的定义任一反应化学计量式：def转化速率定义为:（按反应进度作定义）对于定容反应，采用基于浓度随时间的变化率来定义反应速率

v，即即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率。单位：molm-3s-1。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）A、B的消耗速率Y、Z的生成速率对于反应即：

结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。例如:反应物消耗速率为:其产物生成速率为反应速率：恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：转化陷率6.律2扩化滩学反兽应速斑率方禾程α，蛙β反应拢分级赴数n=α+β总级傍数一般拌反应a≠α,b≠β由实扮验测材定或传由机倒理导贝出可以讯是整租数、各分数化学芦反应：aA河+bByY界+zZ反应墨级数6.姿2.蒸1亦反您应速移率与悔浓度抱关系突的经皱验式化学壮反应死的速孔率方抢程化学绝反应谷的动滑力学炎方程反应屿速率河系数kA物理肥意义刑：当倡反应榜物狗A、赛B季的物唉质的香量浓姥度cＡ、cＢ均为唯单位途物质董的量顺浓度能时的盆反应景速率艺。k与反陪应物焰的物爱质的河量浓享度无断关，啦当催饿化剂牧等其描它条削件确住定时圈，它窃只是驻温度商的函株数。单位烟：朗［k］＝屋[思浓度伴]1-n[时施间]-1一级赞反应堵：剃[时蛋间]-1二级峡反应灭：[浓凶度]-1[时纪间]-1用气医体的俱分压笨表示女的速障率方甜程反应藏中有嫂气体碗组分蔑时，普当T、V一定煎时,天由昆：其中翁:反应酸速率西方程暂的积怜分形窄式化学洒反应速率暑方程丹的微分派形式雨；积分屑该方俘程可岛得到容速率科方程补的积分迹形式。半衰镜期：反朵应物鲜反应激掉一着半役所需直要的野时间渐，以t1/候2表示蜜。反应欲物A惜的转化幕率：崇动力蓝学特列征(1姑)k的单矮位是第：浓绑度时间-1；(2峰)cA与t成线俩性关眯系；(3像)t1/众2=cA,不0/2k，半洒衰期槐正比封于反梅应物蹄的初布浓度卷，即t1/冤2∝cA,能0。1.革零虫级反岔应（n=年0）速率沃方程宜:积分翠:各级跨反应典的动抵力学辰特征哄可作躬为确兼定反君应级带数的色依据2.质一级取反应飘（n=释1）速率投方程：积分禁：积分东结果饲：(1蚀)k的单滑位:构时间-1，如杀h-1,匪mi分n-1,械s-1；(2起)差一级焦反应猾的t1/拐2与反堡应物cA,暂0无关对；(3希)得l娃ncA～t图为郊一直虾线，抖由直蒜线的该斜率研可求k。一级毁反应晨的直在线关谁系一级饼反应盆动力邪学特方征：lncAt积分糊结果刺：3.高二酸级反难应(1)只有一种反应物：aAP用转醋化率缓表示阔：积分碑：该类殃型二摸级反惭应的谋特征①k的单拜位是抖浓磨度-1时间-1；②反应牙的t1/拍2与cA,书0成反宿比③1/cA～t为直值线关禁系，由直皮线的标斜率含可求k。t1/cA(2袋)央有两扔种反袋应物汪的情揭况aA+bB产物若实孝验确稿定其边微分秤速率束方程劫为积分铜求解昌需找仍出cA与cＢ的关厉系，蚕分如捐下几词种情摘况考川虑：(i熄)a=b，且cA,从0=cB,杨0，则死任意踩时刻cA=cB，于吹是：结果色与前抚面一巧样；结果诞与前鞠面类疯似，们只是kA´不晴等于kA。(i册i)a≠b，但cA,沿0/a=cB,累0/b，且薯任意同时刻cA/a=cB/b(i腾ii派)a=b，但cA,革0≠cB,妹0，则骡任意限时刻cA≠cB，役设t时刻天反应器物A途和B志反应掀掉的午浓度菌为cx，则t时刻殖：cA=cA,0-cx,cB=cB,0-cx积分瞒得：4.n级反钻应只研电究符岗合此移通式私的反大应:n=台1卷时，畅还原匠为一毅级反么应的延速率张方程躁；得：半衰年期：n≠1恳时绵，对繁通式灶积分符合兔通式朗的n级反菊应动彼力学塘特征坛:对t成线性关系；

k

的单位为(mol·m-3)1-n·

s-1；(3)与成反比。反应便速率堡方程思及特基征小肯结（热一）级数速率方程微分式积分式012n反应深速率炊方程酒及特绳征小廊结（疤二）级数动力学特征k的单位直线关系t1/20mol·m-3·s-1cA~t1s-12(mol·m-3)-1·s-1n(mol·m-3)1-n·s-1反应级数速率方程定积分式半衰期计算式零级r=k

一级r=k

CA

二级r=k2[A][B](a=b)

n级r=k[A]n

6.再3滔化学彼反应胀速率茫方程蝇的建怪立方孝法需要皱由动欣力学准实验剧测定c~t数据枝，确呼定反杰应级牺数n或nA,nB及速还率常铜数k，关义键是抄确定n。物理歪法：垮测定谦反应再系统砌某一轧物理椅量如p、V、社电导更率、脸折射痕率等，刊不需亚终止拘反应趁。化学扑法：疤取样遍终止司反应驼，进没行化漏学分索析。么不够辉方便遇。测定存反应贪物或屑产物岸浓度欲的方染法：1微扶分法正确定畏反应绍级数nA域→茂Pt=0cA,黑00t=tcAx（1吨）钱原理①②微分退法要商作三然次图融，引明入的榜误差挪较大协，但亩可适吓用于笑非整彼数级会数反担应。根据潜实验厚数据迷，作cA～t的动霜力学另曲线（2鞠）具截体作暂法：在不谢同时嘉刻t，求-dcA/dt（最好叙使用虏初始渣浓度术法）以lg(-衔dcA/dt)对lgcA作图方法兽一：屠一次耳实验相，在c~刚t图上趟求不筹同时割刻r;方法求二:摩多魄次实抽验ctlgrlncctlnc0lgr0斜率吴=n2.尺尝试值法晶(逝适用拳于整践级数袖反应要)1)捕代公街式0级:一级:二级:哪级盒公式括算出堆的k为常引数,n即为匙哪级2)饰作忍图作图为直线作图为直线作图为直线哪级闷关系桐作图拍为直兼线,n即为轧哪级3.絮半范衰期诊法按n=0冲,1区,2恭级也反应棕的半告衰期公特征烫确定通反应闲级数n级反乒应半带衰期侮通式只用夺两组传实验贡数据可用偶于任厚何n级的世反应拉,n可为立整数勉,湿也可难为小饭数或慕分数佣。隔离档法确跳定反防应级膛数隔离兄法类恨似于础准级柜数法惕，它通不能层用来维确定刑反应刻级数虹，而饿只能拐使问帐题简跑化，业然后聪用前催面三惰种方称法来扮确定家反应中级数箭。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值准级脆反应在速惯率方厚程中览，若抽某一含物质缎的浓滋度远结远大将于其仁他反苗应物肾的浓副度，跑或是尸出现怨在速削率方盲程中兴的催税化剂肌浓度业项，尊在反雕应过朽程中昂可以烦认为与没有吨变化躺，可墓并入去速率桑常数突项，植这时丹反应季总级屿数可党相应歇下降关，下码降后嫌的级鸦数称灵为准级齿反应。例姜如：C12H22O11(蔗坝糖)党+先H2OC6H12O6(葡舰)+咏C6H12O6(果权)这类基反应勾实际踩上是健二级僚反应r答=携k2[H2O]c诸=信k’经c--出--缝--舅--怖--储--符--蓄“准城一级倾反应烧”k’掌=生k2[H2O]例如赌：测定绒了t时刻椒的产霸物浓指度x，已喇知a和xe，就土可分娘别求膨出k1和k-1对上莫式作省定积批分例晌在4忙0℃敬时，倍N2O5在C烘Cl4溶剂壳中进条行分尘解反芽应，点反应潮级数志为一肿级，蜻初始躲反应哈速率r0=1补.0旗0×蛋10-5mo结l·终dm-3·s-1,一缓小时叮后反杀应速刮率r=3盖.2罚6×虏10-6mo抵l·鹊dm-3·s-1试计服算：（1病）反除应在系40消℃时扯的速特率常虏数。（2垫）4手0℃虹时反佳应的猛半衰哄期。（3衰）初悟始浓傍度c0为多声少？解：（裁1）气一级牺反应例详对于券某一采级反怖应和亚某二美级反再应，窑若反黄应物芒初浓悠度相惭同且户半衰起期相汁等，叹求在天下列还情况且下二鸦者未框反应疼的百嗽分数从。（1杰）t1=t1/狐2/2顾；（2铸）t2=2t1/泳2。解：一级秧反应t1/策2=裳ln容2/k设反伐应物喂初浓化度为cA,线0二级判反应t1/拼2=1阶/（kcA,演0）（1每）t1=t1/闻2/2一级泡：1－xA=0势.7屑07亚=7礼0.稠7%二级茎：1－xA=0盆.6就67杆=6脾6.革7%（2知）t2=2t1/恰2一级：1－xA=0.25=25%二级：1－xA=0.333=33.3%例定容反应器中开始只有气体A和B，总压力为105Pa，于400K发生如下反应：2A(g)+B(g)Y(g)+Z(g)。一次厦实验芝中，地A过婆量，展B的钩分压扭由pB,征0=4拾Pa冒降至pB=2城Pa探所需攀时间愚与2脱Pa计降至吩1P构a所侍需时踪蝶间相否等。婚在另孙一次亦实验姻中，仗开始算总压月力仍割为1句05Pa盐，B过岁量,A的西分压膜力由pA,狡0=4燥Pa纪降至pA=2这Pa里所需活时间督为由圆2P迎a降深至1锡Pa疾所需招时间耽的一悟半。个试写梢出此妄反应此的反悉应的舒速率扒方程受。解：骂设速球率方读程为在第租一次朱实验拔中，姓A大皮大过孕量，排可认饰为过烈程中pA=pA,店0。为准级反袄应，胸而题此示B赞的半锤衰期部与初殊压力往无关蚊，此殖为一柿级反饼应的授特征合，故=1镰。另一衣次实症验中启，B锐大大居过量根，可思认为柏过程搏中pB=pB,驻0。为准级方紫程，刘由题乌示A蚀的半壁衰期泥与其烧初压莫力成朱反比稠，此钓为二惰级反乓应的铲特征苏，故=2迁。此反应的速率方程为：在化偿学反赌应过丝式程中椒，反轰应物饮分子掩一般腿总是字经过肉若干饮个简糕单的踩反应考步骤赵，才标最后搁转化唐为产混物分趴子的鞠。每负一个椅简单圾的反寄应步线骤就临是基膏元反傅应例H2+I22HI①I2+M0I·+I·+M0②H2+I·+I·I2+M0M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑点“·”表示未配对的价电子。6.峰4岁化芹学反大应机冠理，威元反欧应1.银基斜元反知应和添非基局元反犁应化学键反应油的计陵量式敏，只进反映佣了参逢与反抗应的酿物质竿之间杯量的战关系损，如怨：这三不个化用学反标应的嘱计量衔式相所似，离但反灯应历粮程却咐大不迁相同阀。它们罚只反萝映了蔬反应衬的总远结果饼，称旷为总包起反应幼。1.眨1给总包昂反应的反蜡应历锅程为式中M是指赠反应竿器的鹊器壁肾，或姨是不哪参与筋反应国只起拣传递砌能量只作用烘的第腾三物错种。的反乏应历垒程为的反辈应历嫁程为基元款反应讨简称谋元反轿应。疗如果妨一个秆化学研反应次，反喝应物味分子广在碰化撞中碑相互管作用价，在一次袭化学侧行为中就薯能转秋化为搂生成唯物分结子，伶这种盗反应灾称为拖基元巾反应浪。例如厕上述事反应遣历程脑中，得(4)扑-(救14蒜)的躲反应拾都是各基元辜反应寒。如果慢一个位化学讯计量枝式代舰表了追若干叠个基未元反秤应的避总结悼果，挡那这具种反宵应称融为总骆包反俭应或省总反揪应，发是非繁基元朝反应谁。1.伤2殊基元常反应1.催2鞭基元掏反应反应木分子金数：基呜元反福应中龟，直债接作摸用所德必需父的反鲁应物府微观然粒子楚数。趁分为晃：单鹊分子惰反应薄，双忽分子茫反应咏，三歌分子势反应含。微观咸可逆滑性原激理：微央观粒熊子系伟统具灭有时梦间反苗演的晶对称还性。血对于燃化学惯反应谦而言番，微全观可心逆性吹可以花表述孙为：责基元崖反应楼的逆跳过程纳必然丢也是萝基元闯反应爷。利用甲以上编两条榜可以鱼初步踢判断絮基元腊反应反应牌机理吃又称年为反应徒历程。在铲总反汇应中推，连插续或韵同时耗发生瓦的所暴有基盈元反掩应称矩为反杀应机泉理，笨在有餐些情煮况下主，反呆应机铸理还商要给严出所并经历叠的每计一步卧的立期体化如学结陡构图滚。同一信反应采在不慰同的征条件为下，蹦可有孝不同悔的反根应机进理。躬了解村反应鸭机理疾可以掌握呆反应症的内塌在规球律，从粪而更咱好的炎驾驭晋反应乒。1.歌3旧反应昂机理在基椅元反递应中傍，实也际参终加反划应的酬分子缠数目童称为坛反应言分子迹数。卫反应妇分子很数可汗区分碎为单奇分子讽反应消、双顶分子星反应骂和三识分子鸣反应简，四缺分子砖反应亏目前伯尚未戚发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应番分子联数说明醒：反应烦分子但数2.擦质酱量作败用定咽律（书la工w嘉of风m答as毅s柴ac防ti购on乱）基元宗反应的速滥率与念反应抬物浓萝度（尤含有填相应畅的指少数）魔的乘的积成丙正比秃。浓相度的随指数丢就是销基元旧反应失方程重中各反应峰物的计坝量系系数。速这就递是质影量作躬用定向律，它只离适用芒于基照元反圆应。例如父：应基待元反部应茂反沿应速嫌率r2.歇质穷量作田用定监律（半la干w撒of创m世as隆s荡ac窜ti踏on某）说明粘：质量袄作用脆定律蕉只适敏用于戒基元肥反应继，但速率蛮公式界符合讨质量凭作用纽奉定律发的反编应不书一定同就是沫基元川反应徐。例如疤：H2+晶I22H寸Ir=袍k[H2][艘I2]但该毙反应歼是非誉基元衡反应掀，其那机理贵为：I22I新·H2+洲2I茎·2H死I其中乱包含肚一步屿三分肉子反押应。反应糖速率是温梁度和真反应熟物浓糕度c的函百数：描述k~T关系的经验式——范特霍夫规则当cA、cB……驻一定嚷时Ⅱ相化学井反应泥速率就与温独度的谈关系（2亭）孕阿嘉伦尼坚乌斯监(A艰rr渣he裂ni席us济)方吸程式指数保式对数甘式描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子或表观频率因子，

称为阿仑尼乌斯活化能(Jmol-1

)，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。定积挂分式设活裕化能盈与温灿度无场关，占根据商两个固不同呀温度乌下的k值求泰活化寸能。微分歪式k值随T的变化率决定于值的大小。通常迹有五辱种类启型：（1袄）反坑应速导率随好温度朴的升盟高而霸逐渐秧加快拥，它惧们之捕间呈帖指数述关系沃，这意类反杠应最钞为常坊见。（2押）开患始时慢温度如影响破不大区，到炸达一播定极律限时绳，反关应以苍爆炸快的形完式极盗快的擦进行披。TTTTT(1紧)(2虏)(3揭)(4只)(5校)2.驰反妖应速销率与蛛温度迁关系庭的几荐种类站型（4尿）速迟率在吩随温胖度升傅到某帜一高突度时些下降纪，再敌升高押温度魔，速妥率又蹈迅速惠增加合，可拘能发惭生了摸副反陶应。（5咏）仁温度房诚升高奋，速污率反翅而下慎降。妻这种什类型琴很少户，如览一氧情化氮芦氧化据成二捆氧化坏氮。（3和）在峰温度傻不太俯高时援，速薯率随淋温度卷的升待高而后加快且，到景达一变定的缓温度拨，速絮率反罩而下虾降。企如多啄相催挺化反捡应和爱酶催棕化反垃应。TTTrTT(1)(2)(3)(4)(5)3.反应牙速率窜与活县化能阴之间迈的关炕系以lnk对1/T作图直线斜率为lnk/[k]活化贼能较哑低活化痰能较桐高活化吉能更腐高从图熄上可绞看出（1情）lnk～1五/T图(2摇)对同吵一反娃应，k随T的变师化在低温区较颈敏感充。(3)对不同反应，Ea大，k随T的变化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高4.种关旱于活兽化能(1组)基劳元反滴应活醋化能例：2庆HI雀H2+固2缴I•H–则II–摄H具有轨足够总能量慎的分雪子称构为活化性分子。将坊每摩馒尔普壤通反避应物洽分子努变成向活化卡分子员所需愿要的瓶能量悬，即黎为活化遮能。[I惨H耀H壮I]H–断II–喂H在一补定温滚度下都，活化宏能越仆大，活海化分音子在虚反应闯物分峰子中洽的比罩例就扒越小榆，反应困速率汤系数鹿就越巾小；反戏之，活化栗能一晕定，惑温度湾越高器，活恶化分纸子在讽反应郑物分汉子中东的比北例就龟越大锋，反柄应速瓣率系碌数就总越大彻。Ea,甲1=1馒80宵k跑Jmo厨l-1Ea,限-1=2竭1蛙kJmo歼l-12套HI[I冤H阿H象I](2贱)干阿伦知尼乌吉斯活叼化能价与反藏应热库的关橡系若有败一个毯正、富逆方品向都帮能进角行的汤基元矿反应关，在案恒容另下，冰达到栽平衡悄：反应净物产物Ea,哄1[活走化络剂合物累]QEa,绞-1其正粗、逆泛反应灿与反据应热枕的关以系如格图所际示当正杀、逆悄方向岁反应铸达到老平衡哭时有遗：动力解学平桑衡常竭数是疑：由阿环伦尼尸乌斯著方程激的微弱分式云得到基元踪蝶反应痕的正趋反应基元完反应萄的逆抖反应两式问相减秆得到恒容块下的吧范特收霍夫丙化学分反应倦方程慈式为范特门霍夫滥化学辜反应疏方程秆式的夏简单祝推导上式许微分战，得而两者奴对比宽得到结论舍：化学葱反应舞的摩治尔恒元容反缝应热伤在数浪值上架等于孤正向悦反应尚与逆胶向反巾应的峰活化明能之剧差。后来肯To感lm剖an钟较严抵格的智证明霞阿伦扎尼乌贩斯活积化能例如基元反应2HIH2+2I•Ea,1=180kJmol-1Ea,-1=21kJmol-1QV

=151kJmol-12HIH2+2I[IHHI]凡是承反应穴速率寻可以步表示纯为的基洗元反馆应或将非基柳元反妨应，婚均符顷合阿沈伦尼乌斯脏方程躬。由宪该方锤程求之得的跌总的腾活化裹能Ea称为狼表观悲活化罚能或滨经验司活化醒能。例：例：货已添知C樱O(杀CH2CO筋OH说)2在水珠溶液宾中分叶解反秤应速悄率系雄数在咸60oC和样10oC时驾分别钳为5阳.4直84贩×降1慨0－2s-1和1迈.0舌80圣×丘1遇0－4s-1.试摧求(盆a)仙反马应的亡活化原能,纽奉(允b)尤在3耳0oC项时该理反应哨进行勇10秧00象s糟后的膨转化踩率为讲若干签？解(a料)由嚼阿伦简尼乌便斯的较定积亿分公雨式(b脖)扔求3坝0oC时肤的速亭率系勾数由k的量辰纲知荐该反娇应为哈一级楚反应等容检气相汽反应称AY的请速率辰系(抖常)歪数k与温勤度T具有龟如下凡关系逝式：(锣1)邀计算稻此反鸽应的汤活化秘能；(纺2铺)钻欲使卧A在填10鸦mi吵n内梁转化皇率达回到9拢0%丝式，则访反应野温度焰应控陕制在辆多少弦？解：逝(1兼)据心Ar阔rh仿en万iu滴s公革式：与经陪验式广对比妨，得僚Ea旋=9假62喜2KR=期8愉0.召0k件Jmo众l-穴1(2煌)求T，t=1批0m液in登，转让化率xA=0笛.9关于净反应概速率r，表迁达不放正确啦的是效：(A雾)葛与体谱系的斩大小依无关壮而与质浓度富大小起有关宪；(B苹)挤与各吓物质遣浓度银标度振选择土有关套；(C办)收可为星正值庆也可忌为负盖值朽；(D绘)塘与反愿应方矿程式寻写法方无关仅。√某一欠反应耗在有摘限时拖间内金可反盲应完