氧化还原过程和吸附过程

水文地球化学主讲：郭清海中国地质大学（武汉）环境学院一门关于地下水的科学形成地下水化学成分的地球化学过程——氧化还原过程地下水中存在大量变价组分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）Cr（+3，+6）这些元素的价态在将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。地下水氧化还原特征的重要意义地下水中主要的氧化还原元素

铁Fe(0)、Fe2+(2)、FeCO3(2)、Fe(OH)2(2)、FeO(2)、Fe3+(3)、Fe(OH)3(3)、Fe2O3(3)氮N2(0)、N2O(1)、NO2-(3)、NO3-(5)、NH4+(-3)、NH3(-3)硫S(0)、SO32-(4)、SO42-(6)、FeS2(-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS(-2)地下水中主要的氧化还原元素锰Mn2+(Ⅱ)、MnCO2(Ⅱ)、Mn(OH)2(Ⅱ)Mn4+(Ⅳ)、MnO2(Ⅳ)铬Cr(OH)+(Ⅲ)、Cr2O3(Ⅲ)、Cr(OH)3(Ⅲ)CrO42-(Ⅵ)、HcrO4-(Ⅵ)砷AsO33-(Ⅲ)、HAsO32-(Ⅲ)、As2O3(Ⅲ)AsO43-(Ⅴ)、HAsO32-(Ⅴ)、FeAsO4(Ⅴ)几个基本概念一、氧化还原反应的特征参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。二、氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。

三、氧化还原半反应式在地下水环境中有游离氧的条件下，Fe2+变为Fe3+的反应常用下列表示：4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：O2+4H++4e=2H2O（还原反应）4Fe2+=4Fe3++4e（氧化反应）

上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式。按照国际惯例，半反应以还原形式表示。4Fe3++4e=4Fe2+（还原反应）几个基本概念四、标准氧化还原电位在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触后达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位。由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（设其任何温度下的电极电位为零）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，将1个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E0表示，其单位为V。几个基本概念四、标准氧化还原电位每个半反应式都有E0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如氧化还原电对Pb2+/Pb的标准氧化还原电位记作E0Pb2+/Pb。E0值的大小表征其氧化或还原的能力。E0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如E0F/F-=+2.89V，表明其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E0Pb2+/Pb=-0.126V，表明其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中F为法拉第常数，n为反应的电子数。几个基本概念几个弹基本闸概念五、线能斯烈特方枕程（Ne召rn鼻st织E侄qu忧at怀io窗n）氧化吐还原焰电位培（Eh）：在实脸际的渡系统闭中，怕参加软氧化偿还原港反应廊的组也分的那活度音一般板都不病是1m衣ol，该反应古在达眨到平忠衡时污的电牛位称为后氧化捕还原矿电位唐，以Eh表示型，单充位为V。表示Eh值与E0值和企反应斧组分嘉的活孙度之星间关链系的详方程沫称为归能斯岛特方瓜程：R为气体第常数披，F为法位拉第攀常数蝴，n为反优应的争电子在数，T为绝坐对温挣度，[氧化离态]与[还原关态]分别竭为氧腰化态胀与还香原态筛的活倒度。可以晚用电叹子活滔度来页衡量府氧化疗还原报性，盲记为碍：pE=湿-lg[e主]水中演电子奸活度套高，pE小，供还原依性强刃；水慌中电哄子活皆度低堂，pE大，鸦氧化栋性强刻。pE与Eh的关妄系如昆下（裹式中雄：n-电子伐转移筛数；R-气体骨常数恰，8.牛31扶4超J/锤mo只l；F-法拉墓第常瞒数，96占.5局64费K蜘J/笛V；T-绝对声温度)六、拖电子婆活度殿与pEpE与Eh一样虚，指走示了螺氧化-还原鸟反应葵中环误境给眼出或刚接受源电子楼的倾味向几个飘基本蚀概念七、捐氧化抓还原揭平衡氧化疾还原绒反应摄是一旬种可贴逆反兰应，那因此号它也范服从骗化学阀平衡巨规律杏，可拌用质貌量作熊用定巩律来倚描述凯，并智有相轻应的邪平衡世常数蔽。对于熄一般宵的半忍反应符来说桨：aA+bB+ne=cC+dD按质矿量作哈用定垮律可叔写为：按此稀式可虽由反你应达罩到平涌衡时证组分雅的浓赏度推配算pE值几个观基本芹概念以氧狸化还丙原电卧位（Eh）为纵州坐标涌，溶万液的蓝酸碱工度（pH）为横疾坐标塌，各目种溶罪解组况分及巨固体街组分膝稳定换场的挥图解性，称柜作Eh扇-p醒H图，表也称颤为稳铲定场河图。Eh隶-p不H图只冒是表引示在湿标准喉状态俘下，冈氧化墓还原炸反应兄达到誉平衡遵状态恒时，邮水溶崖液中烈各种扒溶解甩组分扩及固村体的抹稳定杂场，份而天醋然地绢下水研系统赛通常恶都偏碑离平愿衡状鸭态。Eh潜-p贪H图能释预测犹在一搭定Eh范-p亲H范围历内，辣可能架出现燥的溶串解组县分及絮固体农种类伙，但丛不能优预计染其反罩应速烘率。实际期资料马表明怪，产割于不厨同环温境中叛的天绒然水惑及其茧所含睛元素寻和化钉合物促都有帐一定踩的Eh旦-p笛H范围填。而卸且都烧不会散超过泊水的拼稳定鄙场。八、Eh蒜-p库H图几个苏基本之概念1、水党的Eh牲-p堡H稳定百场在一周个大量气压星，25件℃条件久下，摘水稳沸定场元的上糕限取淘决于叛水与桥氧气记之间辽的平孙衡：PO2<=富1由此慢式在pH双-E吧h图上录可得讨到一员条斜片线在一羡个大贵气压肝，25酬℃条件玻下，登水稳邪定场容的下堡限取韵决于尿以下吵平衡删：PH2<=1由此忆式在Eh筝-像pH图上玩可得煎一条蝇与上氧线相赢平行胸的斜冒线1、水彻的Eh椒-p乖H稳定钥场1、水稼的Eh佩-p赛H稳定盐场0144001200稳态水还原水氧化水ABO2H2OH2H2OEh(mV)pH02、Fe适-H2O-帆O2系统Eh味-p蚕H值图（a）水的球稳定竞场始（b）Fe奴-H2O-主O2系统啊（c）Fe的稳史定场某及相百态Fe2++庭2e融=文F个eFe3++龙e勿=蛋Fe2+Fe犹(O省H)2=划Fe2++致2O趋H-Fe违(O愁H)3=借Fe3++仰3O绪H-Fe洁(O陡H)3+落3H++拢e膏=运Fe2++寨3H2OFe殖(O膀H)3+辱H++兼e川=搜Fe剪(O暮H)2+沉H2OFe渡(O撞H)2+何2H++项2e贝=挤F葬e搞+绵2H2OEhpH2、Fe粉-H2O-贯O2系统Eh肚-p授H值图（a）水的户稳定箱场牲（b）Fe随-H2O-单O2系统门（c）Fe的稳秃定场锁及相诞态Eh爬-p研H值图荐的用定途在假秘定满限足热孔力学蒜平衡丝式条件悄下的垫前提排下、需我们我可以梯用Eh劈燕(pE)鼓-球pH图表绒示变西价元突素的涌存在扮形式变价Eh券(pE)哭-格pH图应匠用人为益调控区地下估水的Eh、pH条件规，净泽化地束下水蚊水质根据赖变价钱元素混的存早在形构式，热判别盒水的塞氧化允还原魂状态昼及其蒜酸碱情性控制家地下嫩水系流统氧雕化还温原状狮态的梯因素通过澡循环疫进入衡系统途的氧途量消耗摄的氧叉量细菌坦分解悔有机陵物消树耗的塘氧量低价召金属臣硫化矩物、希含铁想硅酸市盐、沙碳酸感盐等抖发生意氧化部时消国耗的耀氧量通过乔水文就地质饲条件智判断呼地下埋水的飞氧化登还原构状态包气台带性覆质（咏包括餐其透瞎气性散）含水寇层中仪变价青元素丢的存绵在形孙式循环答路径科长度态与地泳下水既渗流争速度——决定酱着地渗下水饼滞留溉时间二、天地下恭水中头常见获的氧梅化还菜原体简系特风征地下限水的妨特殊旧组分帅（如O2、H2S、CH4、Fe2+、Fe3+、S2-、HS-、H+、OH-和有勺机物段质）耻可用卸来判莲断其虫氧化维还原泛条件根据弓地下唤水所尝含特责殊组版分（彩可指弹示氧趟化-还原均条件迈）的拴类别唤，可洲分为乘以下挥几种仅氧化泰还原室体系良：氧体改系硫体线系氮体木系金属扩元素鞭氧化-还原耽体系有机俱化合促物氧栗化-还原秃体系气体堆组分清对地困下水谢氧化-还原伪条件巨的指寺示形成尊地下切水化鞠学成架分的赌地球喝化学绳过程——离子当交换钥过程(吸附-解吸染附过旅程)吸附滥作用岩土阻颗粒破表面耳带有扑负(或正)电荷健，能勇够吸姜附阳(或阴)离子制。一挺定条醉件下司，岩误土介湿质将王吸附阿地下钞水中汉某些笛阳(或阴)离子随，同售时可滴能将胖其原侄来吸灾附的草部分感阳(或阴)离子仅转入叙地下形水中舍，这锋一过呜程称零为吸良附（户解吸标附）较过程可。气体仗和液膜体中破的物续质在植固体樱表面旗均有穿吸附立现象畏，即革吸附栽是一森种固豪体表灭面反答应，腰又称支界面裂物理懒化学牛作用赢。在地芹下水铸与含包水层译岩土菌介质斑的长窜期接魄触过员程中顷，吸退附作已用对宜地下闯水化架学成宏分的援形成萝和迁碰移、灵特别牌是污张染溶求质的维迁移爽具有添非常昌重要沃的控杂制作羽用。一、而几个液基本趋概念吸附钟剂：对远气体泪与液罚体中絮的物苹质具汪有吸股附作荐用的道固体敞物质吸附场质：被搂吸附颈的气史体和拜液体骂中的择物质吸附恨态：吸泛附质君在固涝体表授面被亩吸附桃以后夸的状敌态吸附框中心：发梨生吸祖附作盛用的辨吸附销剂表染面的亮局部暴位置解吸反附作查用：吸密附在荣固体压表面掘的吸吩附质笔进入愉液相打或气拾相，午浓度趋下降吸附幸平衡：当屯吸附阵作用漫与解剪吸附桌作用数的速提率相洒等时午，固筛体表左面的遇吸附洲质浓仆度保欧持不健变，业这样叮的状割态称颜为吸耳附平钞衡状津态。永久扁电荷悄与可弊变电御荷永久下电荷在矿嫌物晶脸格内允因同荣晶替悉代所扩产生盐的电柏荷，甜由于灶同晶营代替陆是在世矿物索形成王时产作生的喊，因遮而这画种电根荷在惕产生讽后就脏不会婆改变恨，称丘为永熟久电棉荷。例如阔：粘禁土矿驰物形丹成时仇，其表矿物灵晶格串中的Si4+可被聋直径坝相近递的Al3+代替堂，而Al3+可被谎直径忘相近巾的Mg2+代替朱，结串果使芹矿物恼颗粒也表面栏电荷异产生爪了不香均衡胡，呈斥现负楚电性境。可变冈电荷在固谣体表撑面因坟化学菊离解政而形篇成的选电荷嚼，其践电性县与电称荷数夫量常写常随斥介质pH值的狗改变拖而发输生变帅化，馋故称岸为可肃变电隆荷。化学粪吸附固体鹊表面崭通过化学庆键吸附返液相胞中的旨离子浇的现鹿象被吸凯附的犯离子脑进入件矿物浆颗粒懒的结斑晶格披架，借成为牛晶格壁的一平部分继，它仆不可怎能再促返回段溶液余，是望一种对不可池逆反驾应，残也称摇为“谦特殊毕吸附跃”物理牵吸附带有吐电荷愧的固绩体颗逃粒表抛面依指靠静电墓引力吸附激液相旗异性每离子爬的现坊象吸附书在颗遍粒表肥面的伐离子分，在肢一定崭条件龟下，丈可被辽液体控中另暮一种调离子钱所替结换，养因此物理葬吸附又称忆“离子域交换”地下咽水系春统中妈具有僚吸附律性能邀的吸玻附剂编有：怎粘土厘矿物膝；偏晴硅酸钓胶体底；铁津、铝泡、锰扔的氧车化物罚、氢用氧化园物；丝式腐殖概质等宿物质物理按吸附鉴与化舅学吸闹附吸附龟量吸附弊剂的碎吸附品能力戏可用色吸附距量表毅示吸附额量定义办为：者一定选条件联下达趟到吸博附平顿衡后雹，单掀位质除量的太吸附破剂所依吸附贵的吸厅附质妨的质拥量式中惑，G为吸匆附量券；x为总闪吸附码量；m为吸滋附剂裤质量吸附编量与忠吸附享剂的零组成羽、比虹表面融积有裤关，接也与倦吸附钥质的卖性质码、浓痒度有然关，邻还与吨水体参温度膛、pH值、pe、含腾盐量闯以及蛋共存腥的无坐机与术有机疏物的双情况皮有关二、乎吸附蜓理论阳离货子交训换容镇量表示繁吸附岂剂吸屿附能而力的缩慧参数裹。在谎地质伶学和歉土壤竞学中离常用雹阳离挥子交腰换容抄量CE牧C（Ca鸦ti竟on酷E干xc拌ha减ng虚e徒Ca父pa轰ci局ty）表示筑岩石现、矿玩物和沫松散劳沉积蛇物的圾吸附妙量。单位卵为me权q/换10遵0g，其含通义是雄每百肠克干罪土（芝岩）馋所含纪的全爽部交骨换性竿阳离饺子的暴毫克守当量狼数。二、权吸附耀理论影响CE姥C值的佣因素该沉套积物寒里吸毅附剂埋的数锐量和饥种类例如雅：我周国北个方土筛壤的孝粘土邮矿物股中以周蒙脱徒石和族伊利阵石为品主，灵其CE蚁C值较原大；填而南恒方红盈壤的我粘土客矿物筹中以怒高岭萄石和雁铁、篇铝的夹氢氧序化物菊为主纲，其CE音C值较挖小该沉再积物畜颗粒急大小沉积柳物的厦颗粒始越小愈，其棒比表烂面积浑越大颜，CE得C值也腐越高寺，故冶细粒妇相沉埋积物抗具有洞较大命的CE及C值pH一般狐来说粱，土窗壤的幻玉可变送负电唤荷的遗数量吵将随pH的增呼加而集上升像，CE页C值也丹随之羊上升练，但瞎对于羡特定鹿沉积澡物而柔言，勉对某搂种离赞子的抚最大作吸附贵量都瓶对应门于相围应的pH值固体塌颗粒距表面供电荷贺与介蝇质的pH值有巡寿较大真的相玻关性单。其用性质稍或数奏量上塘都是拜介质pH值的辱函数pH值低研时，书正的徒表面睁电荷将占优韵势，主要吸附负阴离搞子pH值高斤时，厕负的袄表面否电荷则占优全势，主要吸附庭阳离悉子pH值为摔中间资值时托，表缺面电佛荷为稼零，鞭这一雷状态际称为返零点或电位疏，该浇状态舱下的pH值称砖为零盟点电吊位pH值，瓦记为pHz。但其锈实此辅时只陕是表慰面正纪电荷虹和负清电荷浓呈均注势，爪宏观话上表牧现为遭电中嫁性。束事实颜上此诸时固限体表副面可幼同时四吸附赢阳离嚼子和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