年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计

./年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计

摘要

甲醇是一种极重要的有机化工原料,也是一种燃料,是碳一化学的基础产品,在国民经济中占有十分重要的地位。近年来,随着甲醇下属产品的开发,特别是甲醇燃料的推广应用,甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求,开展了此20万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证,物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则,采用煤炭为原料；利用GSP气化工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放,充分利用废热,降低能耗,保证人员安全与卫生。

关键词：甲醇、合成、精馏。

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abstract

Methanolisakindofextremelyimportantorganicindustrialchemicals,andakindoffueltoo,itisthebasicproductsofthechemistryofcarbonone.Itisveryimportantinnationaleconomy.Inrecentyears,withthedevelopmentoftheproductsthataremadefrommethanol,especiallythepopularizationandapplicationofthefuelofmethanol,thedemandforthemethanolrisesbyalargemargin.Inordertosatisfyeconomicdevelopment’sdemandsformethanol,havelaunchedthemethanolprojectofthis200,000t/a.Maincontentthatdesigntocarryoncraftprove,suppliesweighingapparatusregardaswithheatweighingapparatuschargingetcTheprincipleofthedesigninlinewithaccordingwiththenationalconditions,technologicallyadvancedandapt,economy,protectingenvironment,.Coalsisadoptedasrawmaterials;thecraftofGSPgasificationisutilizedtomakewatergas;thecraftofNHDpurificationisutilizedtopurifythesyngas;tubularaverage-temperaturereactionisutilizedtosynthesizemethanolkeepinginlowpressure;therectificationcraftofthreetowersisutilizedtorectifymethanol;Inadditioncontrolthedischargeofthethreewastesstrictly,fullyutilizeusedheat,reduceenergyconsumption,guaranteethepersonalsecurityandhygiene.

Keyword:Methanol,synthesis,rectification.

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目录

前言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„51总论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6

1.1概述„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6

1.2设计的目的和意义„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8

1.3设计依据„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8

1.4设计的指导思想„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8

1.5设计的范围,装置组成及建设规模„„"„„„„„„„„„„„8

1.6原料煤的规格„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9

1.7产品质量标准„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„102工艺论证„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10

2.1煤气化路线的选择„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11

2.2净化工艺方案的选择„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13

2.3合成甲醇工艺选择„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15

2.4甲醇精馏„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„213工艺流程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„26

3.1GSP气化工艺流程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„26

3.2净化装置工艺流程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„27

3.3甲醇合成工艺流程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„34

3.4甲醇精馏工艺流程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„35

3.5氨吸收制冷流程„„„„„"„„„„„„„„„„„„„„„„374工艺计算„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„38

4.1物料衡算„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„38

4.2能量衡算„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„485主要设备的工艺计算及选型„„„„„„„„„„„„„„„„„„54

5.1甲醇合成塔的设计„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„54

5.2水冷器的工艺设计„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„57

5.3循环压缩机的选型„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„60

3

5.4气化炉的选型„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„60

5.5甲醇合成厂的主要设备一览表„„„„„„„„„„„„„„„„616合成车间设计„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„61

6.1厂房的整体布置设计„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„61

6.2合成车间设备布置的设计„„„„„„„„„„„„„„„„„„627非工艺专业要求„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„62

7.1公用工程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„62

7.2安全卫生„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„638三废处理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„65

8.1甲醇生产对环境的污染„„„„„„„„„„„„„„„„„„„65

8.2处理方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„66

9设计结果评价„„„„„„„„„„„„„„"„„„„„„„„„6710致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6711参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„68

附工程图纸

1、甲醇合成厂总工艺流程图

2、主设备结构图

3、辅设备结构图

4、生产车间设备布置图

前言

4

甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇,故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇,绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产,直到1965年,这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺,接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性,所以从70年代中期起,国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司<MCC>工艺［1］。目前,国外的液相甲醇合成新工艺［2］具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点,尤其是LPMEOHTM工艺,采用浆态反应器,特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2／<CO＋CO2>比的原料气,在价格上能够与天然气原料竞争。

我国的甲醇生产始于1957年,50年代在XX、XX和XX等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代XX维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置,采用英国ICI技术。1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。20XX,XX林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术［3］,打破长期来被ICI、Lurgi

等国外少数公司所垄断拥的局面,并在20XX获得国家技术发明二等奖。20XX,该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上

1总论

1.1概述

5

1.1.1甲醇性质

甲醇俗称木醇、木精,英文名为methanol,分子式CH3OH。是一种无色、透明、易

燃、有毒、易挥发的液体,略带酒精味；分子量32.04,相对密度0.7914<d420>,蒸气

相对密度1.11<空气=1>,熔点-97.8℃,沸点64.7℃,闪点〔开杯16℃,自燃点473℃,折射率<20℃>1.3287,表面张力〔25℃45.05mN/m,蒸气压〔20℃12.265kPa,粘度〔20℃0.5945mPa•s。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限6.0％～36.5﹪〔体积比。化学性质较活泼,能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。

1.1.2甲醇用途

甲醇是重要有机化工原料和优质燃料,广泛应用于精细化工,塑料,医药,林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛,消耗量要占到甲醇总产量的一半,甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体,它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料,目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂,其溶解性能优于乙醇,可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂,甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源,甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分,利用率高、环保的众多优点,替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电,也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白,富含维生素和蛋白质,具有营养价值高而成本低的优点,用作饲料添加剂,有着广阔的应用前景。

1.1.3甲醇生产工艺的发展

甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇,故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇,绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产,直到1965年,这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺,接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气

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－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性,所以从70年代中期起,国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司<MCC>工艺［1］。目前,国外的液相甲醇合成新工艺［2］具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点,尤其是LPMEOHTM工艺,采用浆态反应器,特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2／<CO＋CO2>比的原料气,在价格上能够与天然气原料竞争。

我国的甲醇生产始于1957年,50年代在XX、XX和XX等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代XX维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置,采用英国ICI技术。1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。20XX,XX林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术［3］,打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面,并在20XX获得国家技术发明二等奖。20XX,该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。

1.1.4甲醇生产原料

合成甲醇的工业生产是以固体〔如煤、焦炭、液体〔如原油、重油、轻油或气体〔如天然气及其它可燃性气体为原料,经造气、净化〔脱硫变换,除二氧化碳,配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件可单产甲醇〔分高、中、低压法,或与合成氨联产甲醇〔联醇法。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚,再精镏而得成品甲醇。

自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国,从资源背景看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着石油资源紧缺、油价上涨,因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料［4］。

1.2设计的目的和意义

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由于我国石油资源短缺,能源安全已经成为不可回避的现实问题,寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实,发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重〔我国情况更是如此,而且煤制甲醇的合成技术很成熟。随着石油和天然气价格的迅速上涨,煤制甲醇更加具有优势。本设计遵循"工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保"的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产20万吨煤制甲醇的生产车间。

通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识,培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神,树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计,可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。

1.3设计的依据

1.3.1设计的基础资料

〔1工艺流程资料

参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺流程资料和参考由房鼎业主编的《甲醇工学》。

〔2合成工段的工艺参数

参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺参数资料。具体数据为入塔压力

5.14MPa,出塔压力4.9MPa,副产蒸汽压力3.9MPa,入塔温度225℃,出塔温度255℃。

1.4设计的指导思想

以设计任务书为基础,适应我国甲醇工业发展的需要。加强理论联系实际,扩大知识面；培养独立思考、独立工作的能力。整个设计应贯彻节省基建投资,充分重视技术进步,降低工程造价,节能环保等思想,设计生产高质量甲醇产品。

1.5设计的范围﹑装置组成及建设规模

1.5.1设计的范围

〔1年产20万吨甲醇生产工艺流程的设计

〔2物料衡算、热量衡算

〔3主要生产设备设计计算与选型

〔4环保措施

8

〔5编写设计说明书

〔6绘制设计图纸

设计重点：

工艺流程的设计,工艺计算,合成塔设计计算与选型

1.5.2生产和辅助车间设置

<1>设生产车间4个

煤气化车间：包括原料煤的贮存、备煤加工处理、粉煤气化和空分。

净化车间：包括脱硫〔常压粗煤气脱硫、变换气脱硫、一氧化碳变换、脱二氧化碳及精脱硫。

合成车间：包括压缩、甲醇合成。

精馏车间：甲醇精馏和甲醇贮罐区。

动力车间：包括全厂供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电。

<2>设辅助车间3个

机修车间：包括机修、电仪修理。

综合楼：包括中心化验室、质量检验、安全环保。

综合仓库

1.5.3建设规模

生产能力：

年产20万吨甲醇,年开工日为330天,日产为606.06吨,建设期2年。

工作制度：

合成车间日工作小时为24小时,每日3班轮流替换,每班8小时连续生产,共4个班。

厂址选择

该厂建设在某煤矿附近,计划占地约140亩；厂房基建部分由某工程设计院设计。

1.6原料煤规格

原料煤的元素分析为：C67.5%；H4.0%；O10.2%；N0.65%；S〔可燃1.73%；S〔不可燃0.34%；Cl/〔mg/kg229；F/〔mg/kg104；Na/〔mg/kg2180；K/〔mg/kg292。

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1.7产品质量标准

本产品〔精甲醇执行国家《GB338—92》标准,具体指标见下表

表1甲醇《GB338—92》

2工艺流程设计

图1煤制甲醇的简单工艺流程

首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步就是甲醇的合成,将原料气加压到5.14Mpa,加温到225℃后输入列管式等温反应器,在XNC-98型催化剂的作用下合成甲醇,生成的粗甲醇送入精馏塔精馏,得到精甲醇。然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。

2.1煤气化技术路线的选择

煤气化技术按气化反应器的形式,气化工艺可分为移动床〔固定床、流化床、气

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流床三种。

2.1.1移动床气化

采用一定粒度范围的碎煤〔5mm～50mm为原料,与气化剂逆流接触,炉内温度分布曲线出现最高点,反应残渣从炉底排出,生成气中含有可观量的挥发气。典型的气化炉为鲁奇〔Lurgi炉。

移动床气化,是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇的装置中,固定床的优点是投资低,可是它有很多不足：〔1对原料煤的黏结性有一定有一定要求：〔2气化强度低：〔3环境污染负荷大,治理较麻烦。

2.1.1流化床气化

采用一定粒度分布的细粒煤〔＜10mm为原料,吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态,床层中的混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀,解决了固定床气化需用煤的限制。生成的煤气基本不含焦油,但飞灰量很大。发展较早且比较成熟的是常压温克〔Winkler炉。

它的缺点是：〔1在常压或接近于常压下生产,生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%～90%。〔2对煤的气化活性要求高,仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤。〔3缺少大型使用经验；要在大型甲醇装置中推广,受一定限制。

2.1.3气流床气化

气流床采用粉煤为原料,反应温度高,灰分是熔融状态。典型代表为GSP,Shell,Texaco气流床气化工艺。

气流床气化优点很多,它是针对流化床的不足开发的。气流床气化具有以下特点［5］：

<1>采用<0.2mm的粉煤。

<2>气化温度达1400～1600℃,对环保很有利,没有酚、焦油,有机硫很少,且硫形态单一。

<3>气化压力可达3.5～6.5MPa,可大大节省合成气的压缩功。

<4>碳转化率高,均大于90%,能耗低。

<5>气化强度大。

<6>但投资相对较高,尤其是Shell粉煤气化。

从技术先进性、能耗、环保等方面考虑,对于大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜.从流程分,可分为冷激式流程和废热锅炉流程。前者在煤气离开气化炉后用激冷

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水直接冷却,它适合于制造氨气或氢气。因为这种流程易于和变换反应器配套,激冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要。后者热煤气是经辐射锅炉,再送往对流锅炉,产生高压蒸汽可用于发电或作热源。

目前,常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种。

干粉气流床：

该技术的特点是碳的转化率高,气化反应中,所产煤气中CO含量高,H2含量较低,这种煤气的热值较高。另外,这种气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖,炉衬的使用寿命长。

水煤浆气流床：

水煤浆气化技术的特点是煤浆带35%~40%水入炉,因此氧耗比干粉煤气化约高20%；炉衬是耐火砖,冲刷严重,每年要更换一次;生成CO2量大,碳的转化率低,有效气体成份<CO+H2>低；对煤有一定要求,如要求灰分<13%,灰熔点<1300℃,含水量<8%等,虽然具有气流床煤气化的共同优点,仍是美中不足。

通过比较可知道大型甲醇的煤气化的应该优先考虑干粉煤气化。设计采用的是GSP冷激气化工艺,其兼有shell和Texaco的技术优点。代表着未来气流床加压气化技术的发展方向。

2.1.4GSP工艺技术简介

GSP工艺技术是20世纪70年代末由GDR<原民主德国>开发并投入商业化运行的大中型煤气化技术。与其他同类气化技术相比,该技术因采用了气化炉顶干粉加料与反应室周围水冷壁结构,因而在气化炉结构以及工艺流程上有其先进之处。GSP气化技术的主要特点如下［6］：

<1>采用干粉煤<水份含量<2%>作为气化原料,根据后续化工产品的要求,煤粉可用氮气或一氧化碳输送,故操作十分安全。由于气化温度高,故对煤种的适应性更为广泛,从较差的褐煤、次烟煤、烟煤到石油焦均可使用,也可以两种煤掺混使用。对煤的灰熔点的适用范围比其他气化工艺更宽,即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔点的煤种也能使用。

<2>气化温度高,一般在1450～1600℃,煤气中甲烷体积分数小于0.1%,<CO+H2>体积分数高达90%以上。

<3>氧耗较低,与水煤浆加压气化工艺相比,氧耗低约15%～20%,可降低配套空

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分装置投资和运行费用。

<4>气化炉采用水冷壁结构,无耐火材料衬里。水冷壁设计寿命按25年考虑。正常使用时维护量很少,运行周期长。

<5>只有一个联合喷嘴<开工喷嘴与生产喷嘴合二为一>,喷嘴使用寿命长,为气化装置长周期运行提供了可靠保障。

<6>碳转化率高达99%以上,冷煤气效率高达80%以上。

<7>对环境影响小,气化过程无废气排放。

<8>投资省,粗煤气成本较低。

2.2净化工艺方案的选择

净化工艺包括；变换、脱硫脱碳、硫回收三个部分。

2.2.1变换工序

以煤为原料制得的粗甲醇原料气必须经过一氧化碳变换工序。变换工序主要有两个方面的作用：通过变换调整氢碳比和使有机硫转化为无机硫。

变换工艺主要有：鲁奇低压甲醇生产中的变换工艺,Tops￠e法甲醇生产中的变换工艺,以及国内的以重油为原料的全气量部分变换工艺。设计中的变换工艺是一种全新的设计,该工艺采用的是部分气变换。该工艺的简单流程为：气化工段来的水煤气首先进入预变换炉,出炉后分为两部分：一部分进入另一变换炉,变换后经过多次换热和气液分离后去了脱硫系统；另一部分先进入有机硫水解槽脱硫,出来后气体又分为两部分,部分去调节变换炉出口CO含量,部分去发电系统发电。

工艺条件的确定：

〔1温度

变换反应是一个可逆放热反应,对应于一定的组成和一个最佳温度。为了让反应沿着最佳温度曲线进行,必须移走反应热以降低反应温度。设计中的变换炉〔R2002内装两段耐硫变换触媒,两段间配有煤气激冷管线,采用连续换热式来降低温度,控制温度在393℃左右。预变换炉温度控制在240℃左右。

〔2压力

设计中是将气体压缩到3.8Mpa后送入变换炉的。压力对反应的化学平衡没有影响,但对反应速率影响显著,在0.1～0.3Mpa范围内反应速率大约与压力的0.5次方而成正比,故加压操作可提高设备生产能力。现代甲醇装置采用加压变换可以节约压缩合

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成气的能量,并可充分利用变换气中过剩蒸汽的能量。〔3最终变换率

最终变换率由合成甲醇的原料气中氢碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例决定的。当全气量通过变换工序时,此时要求最终变换率不太高,必须保证足量的CO作为合成甲醇的原料；设计中采用的是部分气量变换,其余气量不经过变换而直接去合成,这部分气体可以调节变换后甲醇合成原料气中CO的含量,所以通过的气体变换率达90%以上。〔4催化剂粒度

为了提高催化剂的粒1.027kg/m3蒸汽压0.093Pa表面张力0.034N/m粘度4.3mPa.s比热2100J/<kg/K>导热系数0.18W/<m/K>冰点-22℃～-29℃闪点151℃燃点157℃应用性能：

表2各种气体在NHD溶剂中的相对溶解度

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［7］

2.2.2.2NHD溶剂的优点如下:

<1>溶剂对CO2,H2S等酸性气体吸收能力强。

<2>溶剂的蒸汽压极低,挥发性小。

<3>溶剂不氧化、不降解,有良好的化学和热稳定性。

<4>溶剂对碳钢等金属材料无腐蚀性。

<6>溶剂本身不起泡。

<6>具有选择性吸收H2S的特性,并且可以吸收COS等有机硫。

<7>溶剂无臭、无味、无毒。

<8>能耗低。NHD溶剂系物理吸收溶剂。再生时,只需空气气提可节约大量再生能耗。

2.2.2.3NHD溶剂吸收机理

NHD净化技术属物理吸收过程,H2S在NHD溶剂中的溶解度能较好地符合亨利定律。当CO2分压小于1MPa时,气相压力与液相浓度的关系基本符合亨利定律。因此,H2S和CO2在NHD溶剂中的溶解度随压力升高、温度降低而增大。降低压力、升高温度可实现溶剂的再生。

甲醇生产要求净化气含硫量低,NHD溶剂脱硫<包括无机硫和有机硫>溶解度大,对二氧化碳选择性好,而且,NHD脱硫后串联NHD脱碳,仍是脱硫过程的延续。NHD脱硫脱碳的甲醇装置的生产数据表明,经NHD法净化后,净化气总硫体积分数小于0.1x10-6,再设置精脱硫装置,总硫体积分数可小于0.05×10-6,满足甲醇生产的要求。

综上所述,NHD法脱硫脱碳净化工艺是一种高效节能的物理吸收方法。且在国内某些装置上己成功应用,有一定的生产和管理经验,本着节约投资、采用国内先进成熟的净化技术这一原则,设计采用了NHD脱硫脱碳净化工艺。

2.3合成甲醇工艺的选择

甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺〔ICI低压工艺、Lurgi低压工艺、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成,其关键技术是合成甲醇催化剂的和反应器,设计采用用的是低压合成工艺。

2.3.1甲醇合成塔的选择「8」「9」

甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。从操作结构,材料及维修

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等方面考虑,甲醇合成反应器应具有以下要求：

〔1催化剂床层温度易于控制,调节灵活,能有效移走反应热,并能以较高位能回收反应热；

〔2反应器内部结构合理,能保证气体均匀通过催化剂床层,阻力小,气体处理量大,合成转化率高,催化剂生产强度大；

〔3结构紧凑,尽可能多填装催化剂,提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。

甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同,甲醇内件份为若干类型。

按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。

按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。

按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。

目前,国内外的大型甲醇合成塔塔型较多,归纳起来可分为五种：

〔1冷激式合成塔

这是最早的低压甲醇合成塔,是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单,也适于大型化。但碳的转化率低,出塔的甲醇浓度低,循环量大,能耗高,又不能副产蒸汽,现已经基本被淘汰。

〔2冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔,在催化剂内设置足够换热面积的冷气管,用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应,即床层出口处温差最大,但这时反应放热最小,而在床层上部反应最快、放热最多,但温差却又最小,为克服这种不足,冷管改为并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的U形冷管型。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa的低压蒸汽。日前大型装置很少使用。

〔3水管式合成塔

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将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数,更好地移走反应热,缩小传热面积,多装催化剂,同时可副产2.5Mpa—4.0MPa的中压蒸汽,是大型化较理想的塔型。

〔4固定管板列管合成塔

这种合成塔就是一台列管换热器,催化剂在管内,管间〔壳程>是沸腾水,将反应热用于副产3.0MPa～4.0MPa的中压蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔,该塔是在列管内再增加一小管,小管内走进塔的冷气。进一步强化传热,即反应热通过列管传给壳程沸腾水,而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率,降低循环量和能耗,然而使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化,但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过2000t时,往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种,也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高,塔径加大,管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段,也就是进塔气225℃,管外的沸腾水却是248℃,不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢,因而是造价非常高的一种。

〔5多床内换热式合成塔

这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床<四床>内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床〔或五床>内换热式合成塔。各床层是绝热反应,在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单,造价低,不需特种合金钢,转化率高,适合于大型或超大型装置,但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。

合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行,床层阻力小,需要消耗的动力低,合成反应的反应热利用率高,操作控制方便,技术易得,装置投资要底等。

综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验,〔大型装置不宜选用激冷式和冷管式,设计选用固定管板列管合成塔。这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线,反应热利用率高,虽然设备复杂、投资高,但是由于这种塔在国内外使用较多,具有丰富的管理和维修经验,技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产20万吨的甲醇合成塔〔日产量为650吨左右,塔的塔径和管板的厚度不会很大,费用也不会很高,所以本

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设计采用了固定管板列管合成塔。2.3.2催化剂的选用2.3.2.1甲醇合成催化剂

经过长时间的研究开发和工业实践,广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂,一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好.耐热性好,对毒物敏感性小,操作的适宜温度为350～400℃,压力为25～32MPa<寿命为2～3年>；铜基催化剂具有良好的低温活性,较高的选择性,通常用于低、中压流程。耐热性较差,对硫、氯及其化合物敏感,易中毒。操作的适宜温度为220～270℃,压力为5～15MPa<一般寿命为2～3年>。通过操作条件的对比分析,可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用,降低成本。随着脱硫技术的发展,使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向,锌基催化剂已于80年代中期淘汰。

表3国内外常用铜基催化剂特性对比

［10］

从表的对比可以看出,国产催化剂的铜含量已提50%以上。制备工艺合理,使该催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平,并且价格较低。

2.3.2.2XNC-98甲醇合成催化剂简介：

XNC-98型催化剂是XX天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。它是一种高活性、高选择性的新催化剂。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇,具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用操作温度200～290℃,操作压力5.0～10.0MPa。

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催化剂主要物化性质：

催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。外观：有色金属光泽的圆柱体堆积密度：1.3～1.5kg/L外型尺寸：5×<4.5～5>mm径向抗压强度：≥200N/cm催化剂活性和寿命：

在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下,其活性为：230℃时：催化剂的时空收率≥1.20kg/<L.h>250℃时：催化剂的时空收率≥1.55kg/<L.h>在正常情况下,使用寿命为2年以上。

表4XNC-98型与C型催化剂的性能对比

［11］

通过对比,并结合生产实际可见,XCN-98型催化剂具有以下性能优点：<1>易还原。

<2>低温活性好,日产量高。75%负荷下的甲醇产量<4.1t/h>接近装置满负荷设计甲醇量<4.17t/h>。

<3>适用温区宽,使用寿命长。合成塔进口温度可调温C型催化剂为14℃,而XCN-98型则为30℃。随着可调温区的增加,催化剂的使用寿命也相应延长。<4>选择性好。75%负荷下合成系统未发现结蜡,粗甲醇质量符合设计要求。<5>可适用于含高浓度CO2的合成气。50%负荷下,C型催化剂CO2加入量最高不超过670kg/h,而XCN-98型催化剂则最高可达900kg/h。75%负荷时,使用XCN-98型催化剂,当入塔气中CO2组分体积分数高达5%时,生产运行情况仍良好,收率和物耗都较低,催化剂仍能保持较高的活性,产品质量符合质量标准的要求。

综上所述,催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产C型催化剂,所以本设计选用XX天一科技股份有限公司研制的XNC-98

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型催化剂。

「13」2.3.3合成工序工艺操作条件的确定与论证「12」

〔1操作温度

甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题,在设计中,需要延长催化剂的使用寿命,防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。一般而言,在催化剂的使用初期,反应温度维持较底的数值,随着使用时间的增加,逐步提高反应温度。例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂,使用前期,可控制床层零点温度230～240℃,热点温度260℃左右；后期,可控制床层零点温度260～270℃,热点温度290℃。设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器,管间走的是沸腾水,可以副产蒸汽,床层内温差很小,接近最佳温度操作曲线。设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系XCN-98,由它的性质可知：适合使用的温度范围为200～290℃。

〔2操作压力

压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数变少,因此增加压力对反应有利,由于压力高,组分的分压提高,因而催化剂的生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂,由于活性差,需要在高温高压下操作,其操作压力为25～35Mpa,操作温度350～420℃。至较高的压力和温度下,一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物,这些副反应的反应热高于甲醇合成反应,使床层温度提高,副反应加速,如果不及时控制,回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂,其活性温度范围在200～300℃,有较高的活性,对于规模小于30万吨/a的工厂,操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置,为了减少设备尺寸,合成系统的操作压力可以升至10Mpa左右。设采用的是低压法〔入塔压强为5.14MPa合成甲醇。

〔3气体组成:

对于甲醇合成原料气,即合成工序的新鲜气,应维持f=〔H2-CO2/<CO+CO2>=2.10～

2.15,并保持一定的CO2。由于新鲜气中〔H2-CO2/<CO+CO2>略大于2,而反应过程中氢

与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2:1和3:1,因此循环气中〔H2-CO2/<CO+CO2>远大于2。合成塔中氢气过量,对减少副反应是有利的。

甲醇合成过程中,需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性。二氧化碳的存

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在可以降低反应系统的热效应,这对维持床层温度也是有利的。但是过高的二氧化碳含量会降低合成系统的生产能力,粗甲醇含水增加,增加精馏系统的负荷和能耗。所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些,一般不超过5%。

〔4空速:

空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数,也是一个影响综合经济效益的变量。甲醇合成过程中,首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求,国产铜基催化剂,一般要求气体空速在8000～20000h-1之间。空速过低,结炭等副反应加剧,空速过高,系统阻力加大或合成系统投资加大,能耗增加,催化剂的更换周期缩短。空速的选择需要根据每一种催化剂的特性,在一个相对较小的范围内变化。XCN-98的空速要求为6000～15000h-1,本设计空速定为12000h-1。

2.4粗甲醇的精馏［14］

在甲醇合成时,因合成条件如压力、温度、合成气组成及催化剂性能等因素的影响,在产生甲醇反应的同时,还伴随着一系列的副反应。所得产品除甲醇为,还有水、醚、醛、酮、酯、烷烃、有机酸等几十种有机杂质。由于甲醇作为有机化工的基础原料,用它加工的铲平种类很多,因此对甲醇的纯度均有一定的要求。甲醇的纯度直接影响下游产品的质量、消耗、安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命。所以粗甲醇必须提纯。

2.4.1精馏原理

精馏是将沸点不同的组分所组成的混合液,在精馏塔中,同时多次部分气化和多次部分冷凝,使其分离成纯态组分的过程。其分离的原理如下：

对于由沸点不同的组分组成的混合液,加热到一定温度,使其部分气化,并将气相与液相分离。因低沸点组分易于气化,则所得气相中低沸点组分含量高于液相中的含量,而液相中高沸点组分含量,较气相中高。若将气相混合蒸汽再部分冷凝下来,将冷凝液再加热到一定温度,使其部分气化,并将气相与液相分离,则所得气相冷凝液中的低沸点组分又高于原气相冷凝液。如此反复,低沸点组分不断提高。道最后制得接近纯态的低沸点组分。

2.4.2精馏工艺和精馏塔的选择［15］

甲醇精馏按工艺主要分为三种：双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺

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技术和三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期短、操作简单等优点,被我国众多中、小甲醇生产企业所采用。其在联醇装置中得到了迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应用。近年来.随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高。粗甲醇生产中的副反应减少和杂质的降低,此工艺流程己经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率,而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程。近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。

2.4.2.1双塔精馏工艺

国2主精馏塔

图2甲醇双塔工艺流程

2.4.2.2三塔精馏工艺［16］

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近年来,许多企业原有甲醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要。随着生产的强化,不仅消耗大幅度上升,而且残液中的甲醇含量也大大超过了工艺指标。对企业的达标排放构成了较大的威胁。甲醇三塔精馏工艺技术是为了减少甲醇在精馏过程中的损耗,提高甲醇的收率和产品质量而设计的。预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝,用以脱除二甲醚等低沸点的杂质,控制冷凝器气体出口温度在一定范围三塔工艺流程

1预精馏塔2加压精馏塔3常压精馏塔

2.4.2.3双塔与三塔精馏技术比较［17］

〔1工艺流程。三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏采用了2台主精馏塔<其中1台是加压塔>和1台常压塔,较双塔流程多1台加压塔。这样,在同等的生产条件下,降低了主精馏塔的负荷,并目常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源,所以三塔精馏既节约蒸汽,又节省冷却水。

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〔2蒸汽消耗。在消耗方面,由于常压塔加压塔的蒸汽冷凝热作为加热源,所以三塔精馏的蒸汽消耗相比双塔精馏要低。

〔3产品质量。三塔精馏与双塔精馏在产品质量上最大的不同是三塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量低,一般小于50×10-6,而双塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量为400×10-6～500×10-6,三塔精馏制取的精甲醇纯度可达99.99%,含有的有机杂质相对较少。

〔4设备投资。三塔精馏的流程较双塔精馏流程要复杂,所以在投资方面,同等规模三塔精的设备投资要比双塔精馏高出20%～30%。

〔5操作方面。由于双塔精馏具有流程简单,运行稳定的特点,所以在操作上较三塔精馏要方便简单。

表5双塔精馏与三塔精馏的投资与操作费用比较表

［18］

注：投资、操作费用、能耗为相对数

通过上述比较可知,虽然三塔精馏技术的一次性投入要比双塔精馏高出20%~30%,但是从能源消耗、精甲醇质量上都要优于双塔精馏,特别是能耗低的优点十分突出。随着三塔精馏生产规模的扩大,能耗还有进一步下降的空间。而双塔精馏技术仅在生产规模低于5万t/a时具有一定得优势。本设计中甲醇产量为20万t/a,远大于5万t/a,综合考虑各项因素,所以设计采用三塔精馏工艺。2.4.2.4精馏塔的选择

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精馏塔市粗甲醇精馏工序的关键设备,它直接制约着生产装置的产品质量、消耗、生产能力及对环境的影响。所以要根据企业的实际条件选择合适的高效精馏塔。目前常用的精馏塔主要有四种塔型：泡罩塔,浮阀塔,填料塔和新型垂直筛板塔。其各自结构及特点如下［19］：

〔1泡罩塔泡罩塔十多层板式塔,每层塔板上装有一个活多个炮罩。该类型塔塔板效率高,操作弹性大,塔阻力小,但单位面积的生产能力低,设备体积大,结构复杂,投资较大。该塔已经逐渐被其他塔代替。

〔2浮阀塔浮阀塔的塔板结构与泡罩相似,致使浮阀代替了泡罩及其伸气管。该类型塔板效率高,操作弹性大,操作适应性强,单位面积生产能力大,造价较低。但浮阀易损坏,维修费用高,安装要求高。目前该塔仍被广泛使用,但有使用逐渐减少的趋势。

〔3填料塔填料塔是在塔新型垂直筛板的传质单元,是由塔板开有升气孔及罩于其上的帽罩组成。该塔传质效率高,传质空间利用率好,处理能力大,操作弹性大,结构简单可靠,投资小,板液面梯度小,液面横向混合好无流动传质死区。

综合比较上面四种塔,可以知道填料塔和新型垂直筛板性质更加优越,同时考虑到新型垂直筛板是一种新型塔,目前使用很少,技术难得,而填料塔使用较普遍,技术非常成熟,所以设计选用了填料塔。

2.4.2.5生产工艺参数

预塔：入塔温度65℃,塔顶放空温度40℃,预精馏后甲醇比重维持在0.87,预精馏后甲醇pH值宜控制在8；加压塔：塔底釜液压强0.6Mpa,温度125℃,塔顶气体压强0.6Mpa,温度122℃,常压塔：塔顶气体压强0.13Mpa,温度67℃。

3工艺流程

3.1GSP气化工艺流程

GSP气化工艺过程也主要是由给料系统、气化炉、粗煤气洗涤系统组成.即备煤、气化、除渣三部分组成。

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固体气化原料被碾磨为不大于0.5㎜的粒度后,经过干燥,通过浓相气流输入系统送至烧嘴。气化原料与气化剂氧气经烧嘴同时喷入气化炉〔R1001GSP气化工艺流程

3.2净化装置工艺流程

3.2.1变换

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由气化工段送来的3.8MPa<A>,216℃左右,汽气比为1.43的水煤气经煤气水分离器〔V2003和中温换热器〔E2002温度升高至240℃进入预变换炉〔R2001后分成两部分：一部分进入变换炉〔R2002,变换炉内装两段耐硫变换触媒,二段间配有煤气激冷管线,出变换炉变换气的CO含量约6.0%〔干,温度为393℃左右进入中温换热器〔E2002,温度降为332℃,与旁路调节的水解气混合进入变换气第一废热锅炉〔E2003,生产1.4MPa<A>饱和蒸汽,使变换气温度降至为208℃进入变换气第二废热锅炉〔E2004,产生0.5MPa<A>低压蒸汽,出口变换气温度约为197℃左右,进入第一水分离器〔V2004,分离出的冷凝液去冷凝液闪蒸槽〔V2007,变换气去脱硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。自氨吸收制冷系统返回的变换气,温度145℃,进入锅炉给水加热器〔E2005后温度降至142℃,再进入第二水分离器〔V2005,分离出的冷凝液去冷凝液汽提塔〔T2001,分离后的变换气进入脱盐水加热器Ⅰ〔E2006,加热来自脱盐水站的脱盐水,温度降至35℃,进入第三水分离器〔V2006,分离出的冷凝液去冷凝液汽提塔〔T2001,分离后的变换气去脱硫系统。

另一部分水煤气进入有机硫水解槽〔R2003脱硫,出来的240℃的水煤气分成两部分,一部分去调节变换炉出口变换气中CO含量,使CO含量为19%〔干基左右。另一部分去发电气加热器〔E2007,温度降至213℃,进入发电气废热锅炉〔E2008,产生0.5MPa<A>低压蒸汽,出口水煤气温度降至170℃,进入第四水分离器〔V2011,分离出冷凝液后进入锅炉给水加热器Ⅱ〔E2009加热锅炉给水,温度降至153℃,再进入第五水分离器〔V2012,分离出冷凝液后进入锅炉给水加热器Ⅲ〔E2010加热来自热电站的锅炉给水,温度降至123℃,进入第六水分离器〔V2013,分离出冷凝液后进入脱盐水加热器Ⅱ〔E2011,温度降至35℃,进入第七水分离器,分离出冷凝液后的煤气〔发电气去送至NHD脱硫脱碳工段。

来自脱硫系统的发电煤气,温度80℃,压力3.57MPaA,进入发电气加热器〔E2007,温度升至230℃,然后去发电系统发电用。

由第一水分离器〔V2004、第四水分离器〔V2011分离出的高温冷凝液和来自氨吸收制冷、脱硫系统的冷凝液进入冷凝液闪蒸槽〔V2007,闪蒸出的闪蒸气进入冷凝液汽提塔〔T2001,冷凝液由闪蒸槽底部排出直接送至气化工段。

由第三水分离器〔V2006、第七水分离器〔V2014分离出的冷凝液进入冷凝液汽提塔的上部,由第二水分离器〔V2005、第五水分离器〔V2012、第六水分离器

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〔V2013分离出的冷凝液进入冷凝液汽提塔的中部,汽提塔采用垂直筛板塔,冷凝液闪蒸槽闪蒸出的闪蒸气〔156℃,3.0MPa进入冷凝液汽提塔的底部,低压蒸汽进入塔的底部进行汽提冷凝液,塔的操作压力为0.4～0.5MPa<A>。从塔底排出的冷凝液送至气化工段,塔顶排出的解析气,送至气化系统的火炬。

脱盐水站来的脱盐水分成两部分,一部分进入脱盐水加热器Ⅰ〔E2006与变换气换热温度升至98℃后分两股,一股脱盐水去热电站,另一股进入除氧器除氧；另一部分进入脱盐水加热器Ⅱ〔E2011与水煤气〔发电气换热温度升至98℃,进入除氧器除氧。除氧器用本工段产生的低压蒸汽吹入除氧,除氧后的锅炉给水由锅炉给水泵和高、低压给水泵提压,经低压锅炉给水泵升压至0.65MPa<A>去锅炉给水加热器Ⅱ〔E2009,升温至153℃后,一部分去变换气第二废热锅炉〔E2004产生0.5MPa<A>低压蒸汽,另一部分去发电气废热锅炉〔E2008产生0.5MPa<A>低压蒸汽；经高压锅炉给水泵升压到5.60MPa<A>去甲醇合成系统；经低压锅炉给水泵升压到1.6MPa<A>进锅炉给水加热器〔E2005,温度升至135℃,分成两部分,一部分去硫回收系统,另一部分去变换气第一废热锅炉〔E2003产生的1.4MPa<A>蒸汽。0.5MPa<A>蒸汽除一小部分本工段利用外绝大部分与1.4MPa<A>蒸汽一起送出本工段。

蒸汽网脱硫系统

图5变换工艺流程

3.2.2NHD脱硫脱碳

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来自变换及燃气热回收系统的煤气〔36℃,3.7MPa<A>,含H2S1.18%与燃气脱硫塔〔T3004顶部出口的燃气脱硫气换热至14.9℃进入燃气脱硫塔〔T3004下部,在塔内NHD吸收了煤气中大部分的H2S气体,同时也带走部分CO2、COS、H2等气体。除去H2S的煤气称之为燃气脱硫气,与进塔的煤气在气体换热器E3001A,B换热,温度由8.5℃升至30℃,为满足燃气发电对硫含量的要求,燃气脱硫气首先进入预脱硫槽R3001脱除H2S气体,然后在精脱硫槽预热器E3008中被变换气加热到80℃,进入精脱硫槽R3002A,B,精脱硫槽上部装水解催化剂,下部装精脱硫剂,精脱硫后的气体〔H2S+COS<20ppm返回到燃气热回收系统。

从变换工段过来的变换气〔36℃,3.7MPa<A>,含H2S0.98%与脱硫脱碳闪蒸气及浓缩塔顶气提气混合,经NHD脱碳工段的气体换热器换热冷却到18.9℃进入变换气脱硫塔〔T3001底部,与塔内自上而下的0℃NHD溶液逆流接触吸收绝大部分H2S气体及部分CO2、COS、H2等气体,出脱硫塔的脱硫气温度为16.45℃,含H2S+COS<80ppm,含CO233.9%,经脱硫气分离器〔V3002分离掉夹带的NHD溶液后,去NHD脱碳。

变换气脱硫塔〔T3001底排出的约20.5℃的NHD富液和燃气脱硫塔〔T3004底出来的14.1℃左右的NHD富液一起由富液泵〔P3003A,B提压到4.5Mpa<G>经贫富液换热器I〔E3002换热至50℃；贫富液换热器II〔E3003加热到130℃,进入浓缩塔〔T3002。采用甲醇驰放气〔40℃,4.6MPa<A>作为气提气进入浓缩塔下部,塔顶出来的气提气中主要是CO2、H2及少量H2S、COS等气体,该气体与从脱碳闪压机而来的约3.6Mpa<G>闪蒸气合并经闪蒸气水冷器I〔E3004冷却至40℃返回进NHD脱硫入口以回收高压闪蒸气中的H2。从浓缩塔底出来底NHD富液由脱硫水力透平〔HT3001回收能量后进入脱硫高压闪蒸槽〔V3004,闪蒸压力为1.3MPa<A>,出口闪蒸气去脱碳闪压机。

从脱硫高压闪蒸槽底出来的富含H2S、CO2的闪蒸液进入再生塔〔T3003,再生塔底部由变换气煮沸器〔E3007加热,使NHD富液中的气体全部解吸出来,得到约147℃的NHD贫液。贫液经贫富液换热器II〔E3003冷却到57℃,然后由贫液泵II〔P3002A,B加压到4.1Mpa<G>送入贫富液换热器I〔E3002；而在贫液进入贫富液换热器I前面有一旁路,把部分贫液减压到0.6Mpa<G>进入溶液过滤器〔M3001A,B,过滤后的贫液再返回贫液泵II的入口。出贫富液换热器I的NHD贫液已降温到23.6℃,

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再被脱碳工段的氨冷器I冷却至0℃,然后将出氨冷器I的贫液分为两部分,一部分贫液直接进入燃气脱硫塔〔T3004；另一部分则进入NHD脱碳工段的脱碳塔上塔,在塔内吸收脱碳塔下塔过来的净化气中微量的H2S和CO2,出塔后经脱硫贫液泵I增压到

4.25Mpa<G>进入变换气脱硫塔〔T3001。

出再生塔〔T3003填料段的再生气经塔上部的旋流板,用塔顶回流的40℃的冷凝液洗涤冷却到106℃左右进入酸性气水冷器〔E3006冷却到40℃,经酸性气分离器〔V3005分离掉酸性气中夹带水分,使酸性气中含H2S>25%,进入硫回收工段。

来自脱硫工段的脱硫气〔温度16.45℃、压力3.55Mpa<A>、CO2、34%含COS＋H2S<80ppm进入脱碳塔〔T4001下塔,气体自下而上与从下塔顶部而来的NHD溶剂逆流接触,下塔塔内有三层QH-1型碳钢扁环散堆填料,气体中的CO2被溶剂吸收,部分H2S、COS被吸收。从下塔顶出来的净化气〔CO2<4%<V>、温度-2.5℃直接进入脱碳塔上塔底部与从脱硫工段过来的被氨冷器I〔E4002冷却至0℃的NHD贫液逆相接触,从上塔顶出来的净化气〔CO2约2～3%<V>、COS和H2S<5ppm、温度1.12℃,经净化气分离器〔V4002除去少量雾沫夹带的NHD后,进入气-气换热器〔E4001A,温度升至30℃,压力3.47MPa<A>,然后将净化气送去精脱硫。精脱硫时,净化气先进入水解槽预热器〔E4004被变换气冷凝液加热到80℃,经水解槽〔R3001水解后,在水解气冷却器〔E4005中冷却至40℃,进到精脱硫槽〔R3002A,B精脱硫,得到符合甲醇合成所需的净化气体〔CO2：2～3%,COS和H2S<0.1ppm,送入合成甲醇工段。

吸收了少量CO2、H2S和COS的NHD贫液从脱碳塔〔T4001上塔底部出来后返回到NHD脱硫工段。

进脱碳塔下塔上部的NHD贫液温度为-5℃,在塔内吸收CO2的过程中,由于CO2的溶解热使溶液温度升高,出塔底的NHD富液温度达到14.1℃、压力3.52Mpa<A>。富液进入水力透平〔HT4001A,B回收静压能,压力降至1.3MPa<A>后进入脱碳高压闪蒸槽〔V4003,脱碳高压闪蒸槽设备为板式塔,部分溶解的CO2和大部分H2在此解吸出来,此气体即谓脱碳高压闪蒸气。高压闪蒸气和来自脱硫工段的脱硫高压闪蒸气混合后进入闪蒸气压缩机〔C4001A,B,闪蒸气升压至3.7Mpa<A>、经闪蒸气水冷器冷却到40℃与变换气混合,经气体换热器〔E6401A,B降温后再去脱硫工段循环吸收。

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从脱碳高压闪蒸槽底部出来的溶液,减压进入低压闪蒸槽〔V4004,在此塔NHD脱硫脱碳工艺流程

3.2.3硫回收

来自脱硫工段的酸性气经酸性气分水罐〔V6001分离掉酸性水,进入酸性气燃烧炉〔F6001与按一定比例配入的富氧空气混合燃烧,使炉膛温度保持在950℃左右。炉内发生H2S部分氧化反应,三分之一的H2S燃烧转化成SO2,生成的SO2再与剩下的H2S发生克劳斯发应生成单质硫。炉膛内发生的化学反应如下：

H2S+3/2O2→SO2+H2O+Q1

H2S+1/2SO2→H2O+3/4S2+Q2

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燃烧后从炉内出来的混合气分成三股,一股去一级高温掺合阀〔TV6001,一股去二级高温掺合阀〔TV6002,另一股经加氢预热器〔E6003与加氢工艺气体换热冷却到810℃,再经过废热锅炉〔E6004降温到330℃,然后进入一级冷凝器〔E6005冷却到150℃分离出液硫,同时冷凝器壳程产生0.3MPa〔G的低压蒸汽。从一级冷凝器〔E6005出来被冷却至150℃的气体与酸性气燃烧炉出口的一级高温掺合阀〔TV6001热口进来的高温气体掺合提温到270℃进入一级Claus转化器〔R6001发生催化转化反应。其中主要反应：

2H2S+SO2→3/2S2+2H2O+Q

反应后的气体进入二级冷凝器〔E6006,冷却到150℃分离出液硫,同时冷凝器壳程产生0.3MPa〔G的低压蒸汽。转化气同样与酸性气燃烧炉出口的二级高温掺合阀〔TV6002热口进来的高温气体掺合提温到220℃进入二级Claus转化器〔R6001发生催化转化反应,然后进入三级冷凝器〔E6007冷却到150℃分离出液硫,同时冷凝器壳程产生0.3MPa〔G的低压蒸汽。三级冷凝器〔E6007出口气体进入尾气分液罐〔V6005进一步分离出气体中夹带的液硫,从尾气分液罐〔V6005顶部出来的就是Claus尾气。

从一、二、三级冷凝器〔E6005,E6006,E6007和尾气分液罐〔V6005中冷凝下来的液硫都进入液硫封〔V6004A,B,然后由液硫封〔V6004A,B自流流入液硫贮罐〔V6007A,B,再用液硫泵〔P6002A,B将液硫输送到液硫高位罐〔V6009,由液硫高位罐〔V6009经过过虑输送到硫磺尖嘴滴落成型造粒机去造粒成型包装出售。

配入一定量氢气的Claus尾气经过加氢预热器〔E6003预热至300℃进入加氢反应器〔R6002反应,将除H2S以外的硫化物几乎全部转化为H2S,反应器出口气体进入蒸汽发生器〔E6008冷却至160℃,再进入急冷塔〔T6001冷却到36℃。经急冷塔〔T6001急冷后的气体去吸收塔〔T6002与从塔顶下来的NHD贫液逆向接触,气体中所含的大部分H2S和部分CO2被贫液吸收下来,从吸收塔〔T6002顶出来的尾气进入尾气焚烧炉〔F6002,与配入的稍过量的空气和燃料气进行高温焚烧,使H2S全部转化为SO2,焚烧气经尾气废锅〔E6009冷却至300℃,通过烟囱〔X6001高空排放。

急冷塔〔T6001底的急冷水用急冷水循环泵〔P6011A,B加压打入急冷水冷却器〔E6016冷却到36℃进入急冷塔上部,自上而下冷却从急冷塔下部而来的气体。

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吸收了H2S和部分CO2的NHD富液自吸收塔底由富液泵〔P6012A,B泵出,与再生塔来的NHD贫液经过贫富液换热器Ⅰ〔E6012和贫富液换热器Ⅱ〔E6013换热后升温到135℃进入再生塔〔T6003再生。再生塔下部用蒸汽煮沸器〔E6017加热,使富液中的H2S和CO2受热解析。从再生塔顶出来的温度约为107℃的再生气经再生气水冷器〔E6014冷却至40℃,再经再生气分离器〔V6014除去水,然后返回酸性气燃烧炉再次进行Claus转化；分离出来的水则经回流水泵〔P6014A,B打回再生塔。受热解析出H2S和CO2的NHD贫液与吸收塔〔T6002出来的富液换热、循环水冷却、氨冷器冷却降温到0℃进入吸收塔<T6002>再去进行吸收。

本装置接收到从变换工段送来的中压锅炉给水在废热锅炉〔E6004产1.3MPa〔G蒸汽送入管网；从变换过来的低压锅炉给水在各级冷凝器〔E6005,E6006,E6007、蒸汽发生器〔E6008和尾气废锅〔E6009中产生0.3MPa〔G低压蒸汽供本装置设备夹套及管道伴热使用。造粒

图7硫回收工艺流程

3.3甲醇合成工艺流程

来自脱碳装置的新鲜气〔40℃,3.4MPa与循环气一起经甲醇合成气压缩机〔C7001压缩至5.14MPa后,经过入塔气预热器〔E7001加热到225℃,进入甲醇合成塔〔R7001内,甲醇合成气在催化剂作用下发生如下反应：

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CO+2H2=CH3OH+Q

CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q

甲醇合成塔〔R7001为列管式等温反应器,管内装有XNC-98型甲醇合成催化剂,管外为沸腾锅炉水。

反应放出大量的热,通过列管管壁传给锅炉水,产生大量中压蒸汽〔3.9MPa饱和蒸汽,减压后送至蒸汽管网。副产蒸汽确保了甲醇合成塔内反应趋于恒定,且反应温度也可通过副产蒸汽的压力来调节。

甲醇合成塔〔R7001出来的合成气〔255℃,4.9MPa,经入塔气预热器〔E7001,甲醇水冷器〔E7002A,B,进入甲醇分离器〔V7002,粗甲醇在此被分离。分离出的粗甲醇进入甲醇膨胀槽〔V7003,被减压至0.4MPa后送至精馏装置。甲醇分离器〔V7002分离出的混合气与新鲜气按一定比例混合后升压送至甲醇合成塔〔R7001继续进行合成反应。

从甲醇分离器〔V7002出来的循环气在加压前排放一部分弛放气,以保持整个循环回路惰性气体恒定。弛放气减压后去燃气发电系统；甲醇膨胀槽〔V7003顶部排出的膨胀气去燃料气系统。

合格的锅炉给水来自变换装置；循环冷却水来自界区外部。

汽包〔V7001排污,经排污膨胀槽〔V7006膨胀减压后就地排放。

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新鲜气

蒸汽

弛放气

图8合成工艺流程

3.4甲醇精馏工艺流程

来自甲醇合成装置的粗甲醇〔40℃,0.4MPa,通过预塔进料泵〔P8002A,B,经粗甲醇预热器加热至65℃,进入预精馏塔〔T8001,预塔再沸器〔E8004用0.4MPa的低压蒸汽加热,低沸点的杂质如二甲醚等从塔顶排出,冷却分离出水后作为燃料；回收的甲醇液通过预塔回流泵〔P8003A,B作为该塔回流液。预精馏塔〔T8001底部粗甲醇液经加压塔进料泵〔P8004A,B进入加压精馏塔〔T8002,加压塔再沸器〔E8005以1.3MPa低压蒸汽作为热源,加压塔塔顶馏出甲醇气体〔0.6MPa,122℃经常压塔再沸器〔E8007A,B后,甲醇气被冷凝,精甲醇回到加压塔回流槽〔V8004,一部分精甲醇经加压塔回流泵〔P8005A,B,回到加压精馏塔〔T8002作为回流液,另一部分经加压塔甲醇冷却器〔E8006冷却后进入精甲醇计量槽〔V8007A,B中。加压精馏塔〔T8002塔底釜液〔0.6MPa,125℃进入常压精馏塔〔T8003,进一步精馏。常压塔再沸器〔E8007A,B以加压精馏塔〔T8002塔顶出来的甲醇气作为热源。常压精馏塔〔T8003顶部排出精甲醇气〔0.13MPa,67℃,经常压塔冷凝冷却器〔E8008冷凝冷却后一部分回流到常压精馏塔〔T8003,另一部分打到精甲醇计量槽〔V8007A,

B内贮存。

产品精甲醇由精甲醇泵〔P8008A,B从精甲醇计量槽〔V8007A,B送至甲醇

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罐区装置。

为防止粗甲醇中含有的甲酸、二氧化碳腐蚀设备,在预塔进料泵〔P8002A,B后的粗甲醇溶液中配入适量的烧碱溶液,用来调节粗甲醇溶液的PH值。

甲醇精馏系统各塔排出的不凝气去燃料气系统。

由常压精馏塔〔T8003底部排出的精馏残液经废水冷却器〔E8009冷却至40℃后,由废水泵〔P8007A,B送到生化处理装置。

由甲醇精馏来的精甲醇贮存到精甲醇贮槽〔V9101A,B中。精甲醇贮槽为两台10000m3的固定顶贮罐,贮存量按15天产量计。

当甲醇外运时,启动精甲醇泵〔P9101A,B,将甲醇输送到甲醇装卸栈台,通过火车鹤管进入火车槽车,通过汽车鹤管进入汽车槽车。

甲醇装卸栈台共设有12台火车鹤管和6台汽车鹤管,根据精甲醇泵〔P9101A,B的能力,至少有三台槽车同时装料。

图9精馏工艺流程

3.5氨吸收制冷流程

由净化装置〔NHD脱硫脱碳工段及醋酸装置来的气氨〔-15℃,0.22MPaA,进入本装置,经过冷器〔E2503与出工段的液氨换热,升到23.8℃进入吸收器〔R2501AB、R2502AB,被由溶液热交换器〔E2502A,B来的稀氨水〔47℃吸收为浓氨水〔37℃。

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其吸收反应热由冷却水带出。

浓氨水由氨水泵〔P2501A、B加压,经溶液热换热器,与来自精馏塔塔釜稀氨水〔140℃换热,升到114℃,进入精馏塔〔T2501A、B中部进行精馏。

蒸出的气氨经塔顶回流冷凝器,进入氨冷凝器〔E2504A～D,冷凝为液氨,进入液氨贮槽,然后液氨经过冷器换热,过冷到16.9℃送到用户。

来自NHD脱硫工段的变换气〔182℃,进入本工段再沸器〔E2501A,B后,再经冷凝液分离器〔V2504A,B后返回到变换甲烷工段,为精馏氨水提供热源。

由精馏塔出来的氨水,经〔立式膜式再沸器,蒸出气氨及稀氨水混合液,返回到精馏塔。

稀氨水由塔底出来进入溶液热交换器。

整个装置形成气氨吸收,浓氨水精馏,冷凝液氨的循环系统,为用户提供冷量。来自合成、净化的循环水装置的循环冷却水,分别进入吸收器,冷凝器,塔顶回流冷却器,分别移出氨的反应热和冷凝热。

4工艺计算

4.1物料衡算

4.1.1精馏工段

工厂设计为年产精甲醇20万吨,开工时间为每年330天,采用连续操作,则每小时精甲醇的产量为25.25吨,即25.25t/h。

精馏工段

通过三塔高效精馏工艺,精甲醇的纯度可达到99.9%,符合精甲醇国家一级标准。三塔精馏工艺中甲醇的收率达97%。则入预精馏塔的粗甲醇中甲醇量25.25/0.97=26.03t/h。由粗甲醇的组成通过计算可得下表：

表6粗甲醇组成

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注；设计中的体积都为标准状态下

计算方法:

粗甲醇=26.03/0.9340=27.87t/h

二甲醚=27.87×0.42%=117.05kg/h即2.54kmol/h,57.00m3/h

高级醇〔以异丁醇计=27.87×0.26%=72.48kg/h即0.98kmol/h,21.94m3/h高级烷烃〔以辛烷计=27.87×0.32%=89.22kg/h即0.78kmol/h,17.52m3/h水=27.87×5.6%=1561.28kg/h即86.72kmol/h,1942.36m3/h

入塔气

新鲜气

弛放气

出分离器气体循环气

粗甲醇出塔气

图10合成物料流程图

4.1.2合成工段

4.1.2.1合成塔中发生的反应:

主反应CO+2H2=CH3OH〔1

CO2+3H2=CH3OH+H2O