第章 误差与数据的处理

授课教师：丁永杰周口师范学院·化学系AnalyticalChemistry分析化学（上册）1第一章绪论第二章分析试样的采取和预处理第三章定性分析第四章误差与实验数据的处理第五章化学平衡与滴定分析法概论第六章酸碱滴定法第七章络合滴定法第八章氧化还原滴定法第九章沉淀滴定法第十章沉淀重量分析第十一章吸光光度法第十二章常用的分离和富集方法定量分析定性分析化学分析法仪器分析法课程内容解析容量分析法2与复习回顾分析化学的定义、任务；分析化学的分类（按照分析任务、分析依据…

…

）；定量分析工作的一般步骤；采取试样的一般原则；试样分解的一般原则（分解是试样必须注意什么？）；无机和有机试样分解的方法类别。3课前预习误差的基本概念（表示方法、各参量的关系；产生的原因、各类误差产生原因的特点等）；随机误差的分布特点；可疑值取舍的方法及各方法的特点；提高分析结果准确度的方法（方法的选择原则，减小误差的方法，检验与消除系统误差的方法）。4第四章误差和实验数据的处理第一节误差的基本概念第二节随机误差的正态分布第三节有限次测定数据的统计处理第四节提高分析结果准确度的方法第五节有效数字及其运算规则第六节Excel在实验数据处理中的应用ErrorandDataHandlingChapterfour5掌握：误差的基本概念、分类、特点；掌握：有效数字及其运算规则；掌握：可疑值的取舍；理解：随机误差的正态分布、提高分析结果准确度的方法。本章学习提示：6定量分析：准确测定试样中物质的含量。分析方法仪器和试剂工作环境分析者等误差：分析结果与真值之差误差客观存在、不可避免分析工作者的任务对试样准确测量对分析结果的可靠性和准确性作出评价对产生误差的原因进行分析提出改进措施7第一节误差的基本概念一.准确度与误差对分析结果的评价常采用准确度和精密度表示。准确度：分析结果x

与真值T

的相符程度。准确度的高低由误差大小来衡量，即误差大小是准确度高低的量度。误差的表示方法：绝对误差(Ea)测定值/g真值/g第一次0.54280.5467第二次0.5523Ea

-0.00390.00568相对误差（Er）:表示误差在真实值中所占的百分率测定值/g真值/gEaEr第一次0.54280.5467-0.0039-0.71%第二次0.55230.00561.0%测定值真值EaEr样品199mm100mm-1mm-1%样品23mm4mm-1mm-25%9中位纹数（xM）:表示倒测定瞒数据盗从小闭到大境排列骄时，环处于懂中间门的或意中间症相邻烦两个班数据弹的平乏均值斥。实际魄中的贷真值帅：纯物级质的谱元素理论蛾含量、国材际计消量大蓝会上粗确定味的长度肚、质维量和幕物质机的量堂单位、公谣认的魂权威劲机构笛发售突的标偏准参笋考物小质（标准例试样）给础出的当参考牢值。10解：刑纯N婆aC财l中冒氯的陵理论乞含量浮为T答：壁由上稼述计趟算结益果可竭知测声定结激果的眯绝对摘误差纪是-解0.游05灶%、渴相对纹误差号是-胀0.淹09淘%。（注汇意计崇算题伶的解讲答格什式）例4弦-1拔：用沉厅淀滴支定法多测定解纯N拌aC窝l中露氯的摔质量社分数厚为6缺0.杀56惕%、滩60腐.6穗4%弃、6敬0.脆70酒%、法60邻.6珍5%嚼、6漫0.傻69米%。箭试计邪算测予定结肾果的哑绝对斜误差冰和相课对误它差。11误差将是客澡观存脉在的誉、不至可避艇免的胳；任何此真值抗都无催法得辛知的却；绝对粱误差戏和相百对误扣差都殊有正负之分览；相对肢误差桥表示欣误差布在真熊实值川中所主占的初百分煌率，驾与绝六对误吐差相多比更瓶具实且际意辆义，揉故分广析结漏果的缎准确城度常始用相对岂误差表示倍。关于误差理解的注意点

12二.棵精密霜度与艺偏差精密纸度：数次这测定梦值相膨互接斯近的狂程度精密厌度的疑高低拆常用偏差的大慈小来认量度投。13（一呢）绝统对偏宜差、故平均仗偏差律和相旋对平互均偏骑差14测定数据/％第一组10.3，9.8，9.4*，10.2，10.110.4*，10.0，9.7，10.2，9.7第二组10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9例：槐测定焰合金呢中铜坚含量贫（％牙）的起两组旗结果州如下平均排偏差胆和相燥对平省均偏嘴差不扁能准缘瑞确的挂反映俊大偏始差的英存在吹。10.010.00.24％0.24％2.4％2.4％15n→∞时，麻测定旨数据阿的全忘体称纺为总体烛；当测企定次链数（n）为载有限利次时催，测黄定数瓜据为忌总体展中的挠一个样本，n为样缴本容煤量。注：自由仆度f=路n-授1（二茎）标准是偏差衣和相稳对标炮准偏它差16∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-0.19.90.09-0.39.70.09+0.310.30.04+0.210.20.04-0.29.80.09-0.39.70.25+0.510.50.00±0.010.00.04-0.29.80.16+0.410.40.01-0.19.90.01+0.110.10.04+0.210.20.04+0.210.20.49-0.79.30.16-0.49.4+0.1±0.0Xi-0.0110.10.04-0.29.80.0010.00.09+0.310.3(Xi-)2Xi(Xi-)2Xi-Xi第二批数据第一批数据S2=0.33%S1=0.28%=0.24%=0.24%∑|Xi-|=2.4∑|Xi-|=2.417同一香总体失的一雹系列院样本梦（样余本容接量n检）旗的平庭均值睛的偏蜂差（三阅）平均稀值的珠标准堤偏差样本坟的相嘱对标夫准偏岭差（绢变异哄系数仰）R＝xma茂x－xmi奶n（四激）极药差18（五秋）准嫩确度均与精扁密度粱的关挎系甲乙丙丁T精密拒度高趴、准蹦确度类低精密邮度高秆、准民确度铸高精密忘度低精密忘度低循、准备确度驾低重现李性：同一蠢分析侨人员活在同旧一实的验条应件下破所得之分析毕结果蚕的准口确性犬。再现崇性：不同鼻分析费人员奏或不秧同实极验室勤之间恼在各或自的谅条件糕下所衔得分株析结卖果的梁精密箱度。19关于精密度与准确度理解的注意点

高精惜密度幸是获妈得高感准确孙度的前提衰条件，准旅确度意高一巡寿定要垂求精差密度乳高（灵精密歇度高熟，准凶确度崇不一戒定就词高）考；实际童测试反中，无法阳获知援真值，所锻以精绞密度辆是人盈们衡蓝量测嚼定结倦果准赌确性岸的重量要因先素。20三.育系统衬误差宜与随何机误产差（一备）系肺统误混差根据躬误差经产生类的原无因和覆性质娃分为系统练误差和随机罚误差产生袭的原赌因：方法鉴误差——选择亮的方已法不血够完怨善或知有缺别陷例：企重隆量分章析中卖沉淀霸的溶窜解损鸭失；滴定悼分析离中滴误定终场点与始计量谁点不没相符照合由某骄些确弟定的摆、经警常性叉的因础素引孔起的特点嫁:重现阵性、享单向角性、倾可测碰性21仪器宴和试言剂误窜差——仪器济不够抢精确赏或未凑经校超准；尝试剂担不纯棋或未质经标欲定例：沸天平裁两臂纤不等豪，砝尺码被次腐蚀论；滴定桥管，碍容量婶瓶未旗校正殖。例：讽去离赶子水圾不合鞭格；试剂诊纯度助不够卷（颜含待漂测组缓份或形干扰尸离子客）操作误差——实际馒的操劣作与帮正确疮的操宫作规尺程有黑出入操作服误差洒中也筝包括虚主观仔误差中（个耀人误庄差）——兽它是投由个撤人的杜主观圾原因怒造成看的误端差例：森试样问不具果有代医表性场、分抱解不设完全测、反牙应条瓶件控制物不当董等22大小裂和正扛负不售可预订测难以津校正骑（不挡可测鱼误差古）服从窜正态奥分布蹦（统杏计规律道）（二详）随念机误塌差（呈偶然遣误差折）有某篇些随貌机因谨素引飞起的庸误差存（温浮度、缘瑞湿度牛、压吊力、遮尘埃垮等等撒）（三南）过增失误把差由于换操作钉者的窄过失拜而引子起的抱误差犁（损唤失试范样、历加错劲试样辛、记飘录或执计算自错误括等）撇－弯－错明误，聋不属储于上炕述误蚀差范恳畴。特点翼：23精密盲度高酱，准底确度卸不一锣定就浓高，娃只有牛消除支了系液统误埋差，船高精杀密度燥才能愤保证快高的战准确凡度；关于精密度与准确度理解的注意点

精密抬度系统规误差随机须误差准确哨度24本节知识点小结

掌握裤：定量息分析指中误麦差的遭来源鸦和性数质；掌握胖：准确躁度和腹精密剩度的付含义猫、表佛示方猛法，哈两者围的关绩系。25第二迹节制随醉机误妈差的棚正态恭分布一.浪频率殿分布事实泰证明尚，大攻多数稼定量硬分析兔误差糟是符天合或距基本唉符合转正态会分布王规律茫的。欲本节行在不椒涉及接系统熊误差送的影挠响下蒸，讨树论随枕即误沉差的缴分布箱规律傍。例：带某一倍合金梯中铁垃的质去量分鸟数（舱%）火的测波定结始果如悔下26频率疗分布勒表和亮频率誉分布亏直方雁图1.毕算报出极妙差：R=胞1.改92侮－1遥.6荣3=纱0.案292.毕确殃定组批数和泄组距组距:极差策除以静组数盛即得击组距尸，此探例组娱距为鸣：组数点:视念样本证容量旅而定是，本逼例分烛成1义0组为了波避免附一个党数据央分在爸两个析组内尖，将热组界小数据踢的精搞度定牺提高茶一位刮；即1.胁65参51.次68轧5,窄1.嘴68号51.而71梯5。这狂样1.邻68就分线在1.容65节51.车68沙5组。每组草数据雷相差0.赴03，如1.场651.挂68茎,1盘.6尤81.胃71；273.毙统份计频害数和退计算泳相对奏频数频商数铺：落点在每覆个组努内测牛定值槽的数户目相对纯频数巴：频罗数与俊样本迁容量果总数术之比28离散愉特性漫，在籍平均雕值周辱围分院布；集中休趋势飘，测过定值照向平鄙均值送集中幸；远离盏平均续值的铸数据映很少惧。0.00.10.20.3频率测定值频率菠分布艳直方鼠图29二.哲正态疮分布y：概率烤密度默函数，是测建量值x的函愧数：总体粘平均男值：总体请标准哈偏差在分纷析化美学中猫，来阳自同混一总诵体的京大量梳的分嘴析数杂据符团合正攀态分垒布规嫂律随机菠误差

（一订）正申态分占布(虹高斯圈分布榆)曲蓄线的磨数学校表达宏式（表爱示为偏正态臣分布黎概率才密度谦函数逗（高杨斯方论程）炊）：伟总体怪标准标偏差择它表述示测踩定值振的分绣散程芹度。(不中考虑浅系统们误差裹)30（二虽）正座态分领布曲璃线的波讨论测定绩值的晓正态拨分布捧（x分布盲）x=m时，和m确定时，正态分布曲线的位置和形状就确定了，测量值的正态分布对称才轴x=m31随机介误差兰的正娃态分部布（x分布早）0测量讲值的正态害分布随即法误差正态言分布正误里差和受负误仗差出跪现的同几率掩相等（对称炭性）小误袖差出箱现的拾几率配大、猜大误僻差出础现的泳几率偶小，（单煤峰性已）特别青大的月误差沉出现停的几盏率极阳小（有撞界性麻：±3）32标准桨正态提分布映（u分布灿）由于μ，不同急就有泉不同隔的正纠态分溉布，栽曲线尿也就唉随之却变化聋，为巩使用与方便窄，作塞如下算变换无：任一忧正态您分布在均可婶化为μ=0,2=1摇的标披准正榴态分列布，忘以N(μ,2)，抽即N(宋0,沿1躺)表示锣。3334来自樱同一瓜总体潮的全衫部测钉定值躲或随际机误头差在林－∞驶到＋流∞之倘间出捎现的秋概率罢的总礼和为庭10慢0％劲，即区为1币。三.摄随机姻误差丛的区到间概奋率35随机误差出现区间测定值出现的区间概率u=1x=

1P=2×0.3413=68.26%u=2x=

2P=2×0.4773=95.46%u=3x=

3P=2×0.4987=99.74%从以安上的绞概率沸的计卸算结适果可育知：分析暑结果际落在3范围蒙内的车概率怎达99锦.7科4%，即开误差挤超过3的分套析结字果是喇很少永的，拨只占菠全部园分析冰结果痒的0.但26贷%；平均10日00次中决只有梅约3次机会比。一般头分析着化学羽测定当次数菠只有惩几次椅，如摔果出顽现大遵于3的结何果，牙可以认为敬不是直由偶测然误易差造型成的锦，可双以舍勺弃。36例4茶-3草:在驶消除伸系统件误差隐的情著况下筐，某汁土壤遇试样语中有父机质旗含量以经过隐多次跟测定农获得搅的总粉体平侄均值引为2步.6娘4%恶。若=0纠.1壳%，躁问分柔析结鸣果落誓在区脉间（尺2.友64善±0觉.2絮0%恭）%围的概渐率是页多少邮？u=2较，由桐表4樱-2姐查得息相应代的概锡率为李0.铲47再73故：亦分析搁结果据落在黎区间抖（2蹄.6兔4±捐0.蜻20脖%）方%的骗概率怀是9钻5.潜5％解：37例4迫-4：同笋上例布，求炭分析橡结果厉大于秧2.谣9屋0%殿的概茧率解：大于篇0.册49骆53袄的测张定值叙可能贸出现其的概痒率为血：查表姜4-床2，鲁u＝讯2.间6时暴，P主＝0山.4兆95哭338第三蚊节吸有限字次测艺定数医据的民统计炮处理一.闯t分慢布曲横线二.棕平均涌值的协置信驻区间三.罩显著瘦性检千验四.标可疑进测定笼值的肆取舍39原因歪不明平行养测定答的数后据中础，常购会出渡现于抓其它兰结果寄相差胜较大材的个爬别测臂定值怨，该督值称衰为可疑林值或异杆常值众（离柿群值邀或极票端值茎）对于吧为数泻不多葡的测犬定数为据，桨可疑团值的厌取舍逃往往矩对平筑均值预和精斯密度爱造成捡相当宰显著常的影晒响。可疑树值过失随机误差检验舍去由于四.尿可疑尚测定醋值的兼取舍40（一板）Q岛检验邮法将测知定值集由小诊至大根按顺暖序排碎列，督其中逼可疑有值为x1或xn。根据堪测定妇次数n和所曲要求竿的置席信度P查QP,n值表4-域5）。悲若Q>葛QP,匆n，则以言一定蛛的置创信度将弃去订可疑洽值，早反之钟则保辫留。症分析喝化学捧中通卷常取0.软90的置思信度竞。然后习求出少舍弃麻商Q：41如果逃测定表数据子较少刘，测纪定的段精密残度也的不高稻，因Q与QP,状n值接站近而尚对可森疑值裕的取翁舍难盏以判嗽断时静，最适好补阿测1-肉2次再守进行截检验惊就更成有把妙握。例4每-1牢1：用冷贡原子陈荧光观法测少定水恭中汞头的含毒量，添3次时测定住结果唤分别挎为0幻玉.0汗01恭、0些.0着02菊和0背.0捞09赏mg陡/L胆。问萄置信侵度为变90体%时胃，可五疑值唐0.木00鲁9是唯否应初弃去述？解：若补测值为0.002mg/L，此时，42中位荐值，也的叫5规0分希位，浅表示肾在全齐部数伪据中略排列贯在中割间的昨数据草值，差也表街示5涨0%安的数腊据低菜于或膀高于多该数接值。宵反映娃数据摔的中武等水毛平平均值中位值40.0240.1640.1840.2040.1440.1740.0240.1640.1840.2040.1840.18是否辽取舍喉可疑奸值对杏平均绣值的本影响躲较大即，而尤对中位值亭的影锄响较感小如果绿没有校条件盖再做贪测定崖，则次宜用中位楼数代替脊平均妖值报伴告结毯果。43（二断）格董鲁布让斯法将测胖定值高由小枣至大国按顺耕序排侮列，交其中绳可疑兆值为x1或xn。计挠算该遥组数纤据的最平均匆值和规标准症偏差然后计算根据疯测定号次数四和事食先确乔定的P，查表4-楼6。若G>GP,垦n以弃弄去可银疑值皇，反烂之则跨保留屋。注：格鲁布斯法：引入了t分布中最基本的两个参数己和s，故该方法的准确度较Q法高。44例4慈-1例2：艘6次惹测定况某土躁样中票铝的诊质量喉分数错（%探），倍数据弃如下颗8.轧44雅%、灭8.竖32终%、错8.供45麻%、水8.残52嚷%、疮8.膨69焦%、牌8.弄38慈%。倒用格座鲁布砍斯法害判断慎是否想应保念留8皆.6吉9%功这一疼数据吧（P妹=9腹5%怜）解：故，配95昼%置封信度覆下，辟通过决格鲁治布斯钞法判学断测域定值脸8.算69孙%这益一数搏据应课予保恶留45第四庄节烦提高葱分析付结果葵准确渴度的姐方法一.遗选择党合适霉的分骑析方臣法根据浙试样间的组成、性质和待隙测组教分的相对沾含量以及零对测纹定结诊果要踩求的准确妄度。常量神组分杂：化槽学分滑析方栗法（参灵敏羡度较畅低，亩相对近误差屠较小韵）。车微量膀或痕龟量组添分：盲仪器们分析也方法袖（灵申敏度帜较高盏，相披对误甜差较董大）培（含量）例如彻铁矿屠石中毒铁含础量的栗测定鉴，不直易用汇重量贯法（冰共沉突淀干岁扰）豆，易救用重蚀铬酸愈钾滴房诚定法倡测定和（组成公性质）误差允不可硬避免历，但冷可以怨采取确一定棕的方杂法减鸦小随迎机误膛差、仆减免腊系统唉误差笋，以伸提高颈分析虚结果离的准捕确度占。46二.阔减小泼分析供过程父中的宁误差（一滴）减暮小测轨定误造差仪器杏和量晨器的诉测量民误差胶是产幼生系多统误皮差的弦因素针之一感量测量误差相对误差最小量1±0.0001g±0.0002g0.1％0.2g2±0.01mL±0.02mL0.1％20mL测量开的准抵确度债与分霉析方马法的吴准确蒙度应犁一致47例如炊：吸膊光光匹度法乎测组蜘分含槽量时拖：2消％（孕方法众误差雄）;脸样品际：0日.5健g称量什误差累应小班于：折0.图5g缠×2亿％＝背0.跃01照g为使雕称量摩误差捕忽略测可将枯准确隐度提盛高一间个数畏量级孟，称山准至技：±0耐.0聪01夏g48（二烈）适晒当增衰加平南行测商定次俘数，棋减小杂随机趣误差一般敬定量鼻分析沃的测预定次谦数为派3-贡4次模，对刃测定印结果枯的准翼确度收要求奖较高党时可预增加荡测定劫次数呆（通勒常为德10领次左监右）（三火）消英除测剂定过宗程中读的系储统误广差学校堪实验侨室的初学邀者，随机拨误差是分番析结吹果的误主要声影响星因素实践分析丈工作州者，系统趴误差是定应量分天析中哗误差疾的主障要来温源49系统镇误差棋的检肾验对照雄实验用于策检验享和消善除方保法误鹅差（1鱼）用标准恨试样进行纤对照糊试验标准邻试样北、管东理样驾、人裂工合办成样待检绿方法标样99.95%（2邮）用察标准晚方法面进行膝对照镇试验标准丹方法独或公很认的绘经典拔方法待检方法GB理/T冷5匪00驶9.迟12苹-1追99榜6（食音品铅俘含量养测定膊）50（3锹）采蚁样回丢收率知进行政试验偏（空渗白加显标回葡收率普）空白兰加标承回收仰率、锦样品娇加标砍回收宾率51系统寇误差下的消绢除（1都）空卵白试魔验空白飘实验祸是在不加坡试样的情蒙况下具，按阁照与旺试样洞测定拖完全股相同换的条循件和锣操作亩方法窑进行佣试验糊，所怒得的飞结果碗称为空白皱值，从凑试样凤测定喜结果环中扣签除空璃白值淡就起汪到了册校正傅误差昆的作舍用。空白显试验够的作零用：检验启和消练除由纽奉试剂彼、溶躁剂和胜和分驳析器插皿中左某些泽杂质孔引起观的系心统误蒜差。52待测试样空白试样22筐.0摄3％3.绿01育％溶剂辅助私性试防剂器皿缠粘附发的杂绸质19.02％（2挺）校茄准仪旬器和斥量器允许主测定治结果妻的相计对误自差大震于0.薪1%舍时，细一般别不需芬要对掌仪器搭校准滥。天平昌的砝牵码的虾质量单，滴流定管喉、移残液管凉和容谦量瓶躲的体杂积53（3同）校柄正方剂法系统干误差身可以编可采希用辅衣助方斯法加烈以校秆正重量召法测轻Si功O2时，失滤液占中损原失的聋量可壤以采域用分绕光光庭度法非加以敲校正柔。54选择群合适退的分汪析方万法；尽量投减小惹测定骡的相瓣对误参差；消除草和校爬正系训统误枕差；适当跑增加玻平行蚁测定财次数逼，取种平均兰值表皂示测拉定结晌果（展减小宅随机纷误差魄）扮；杜绝愁过失小；分析盟结果牲的正寒确表严示。提高女分析孕结果抵的准步确性线:55为了裂正确妇的表稳示分斗析结资果，渣不仅鸡要表淋明其数值驼的大饲小，还侧应该否反映耽出测再定的准确谈度、精密固度以及驰为此帜进行创的测定复次数。因约此，回最基佳本的傲参数岛为样狡本的平均袄值、样挠本的标准兄偏差和测定柴次数。也可文以采修用置信忠区间表示企分析碧结果咽。另外宝，还停要求及表示气分析仿结果厨的有疫效数逆字应斗与测霸定方厌法和健仪器述的准腥确度祸一致蚊。56例4拨-1思3希测末定碱骂灰中循总碱穷量(从以wNa2O表晶示)敢，5阵次测御定结打果分壮别为业：4梳0.大10搏%,痛4