无机及化学第2章

2023/6/281第二章化学反应的一般原理第二章化学反应的一般原理TheGeneralPrincipleofChemicalReaction2023/6/282第二章化学反应的一般原理2.1基本概念2.2热化学2.3化学反应的方向与限度2.4化学平衡2.5化学反应速率2.6化学反应一般原理的应用2023/6/283第二章化学反应的一般原理1.理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念。2.掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念。3.掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、

rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用。4.掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K

的关系及有关计算。5.理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。本章要求2023/6/284第二章化学反应的一般原理化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，反应的历程(机理)等。2023/6/285第二章化学反应的一般原理2.1基本概念2.1.1化学反应进度1.化学计量数

B

对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为

B：化学反应方程式中的反应物或生成物的化学式，称物质B；

B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定：

反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。：对各物种B加和。如反应

N2+3H2==2NH3即为

0=N2

3H2+2NH3化学计量数

B分别为(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+20=2023/6/286第二章化学反应的一般原理2.化学反应进度

定义：d=B1dnB

或dnB

=Bd

nB：物质B的物质的量；B：物质B的化学计量数；

积分式：

=B1nB

即nB=B

也即当物质B从反应起始的n0(0=0)nB()时，反应进度

化学反应进度[ksai]是表示化学反应进行的程度的物理量，单位为mol。2023/6/287第二章化学反应的一般原理注意：

由于反应进度与计量系数B有关，而计量系数B与具体反应计量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；对给定计量方程式，B为定值，随反应进行，求得nB

即可求得；例：3H2+N2=2NH3

t=0310

t0023/2H2+1/2N2=NH3t=0310t0022023/6/288第二章化学反应的一般原理

即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的不变。当=1mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；如反应N2+3H2==2NH3若=1mol，意指1molN2与3molH2反应生成了2molNH3。在后面各热力学函数的计算中，都是以单位反应进度为计量基础的。对任一化学反应aA+bB=gG+dD有2023/6/289第二章化学反应的一般原理例2-1用c(Cr2O72)=0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O滴定至终点共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度。解：

n(Fe2+)=0

c(Fe2+)V(Fe2+)=0

0.1200molL125.00103L=3.000103mol=(Fe2+)1n(Fe2+)=(1/6)(3.000103)mol=5.000104mol

或n(Cr2O72)=0

c(Cr2O72)V(Cr2O72)=0

0.02000molL125.00103L=5.000104mol

=(Cr2O72)1n(Cr2O72)=1(5.000104)mol=5.000104mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。思考：如果反应方程式为3Fe2++1/2Cr2O72+7H+=3Fe3++1Cr3++7/2H2O，求滴定至终点的反应进度。2023/6/2810第二章化学反应的一般原理2.1.2系统和环境系统：人们所研究的对象；环境：系统以外与系统密切相关的其他物质和空间；2023/6/2811第二章化学反应的一般原理1选水为系统,烧杯及其中的空气为环境。2选水及绝热箱中的水蒸气为系统,烧杯和绝热箱内的除去水和水蒸气的部分为环境。3选取绝热箱内部的所有物质为系统,箱外的部分为环境。2023/6/2812第二章化学反应的一般原理

根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:选水为系统系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换。(1)敞开系统:(opensystem)2023/6/2813第二章化学反应的一般原理(2)

封闭系统:选整个烧杯为系统系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换。(closedsystem)2023/6/2814第二章化学反应的一般原理选绝热箱为系统系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换。(3)隔离系统:(isolatedsystem)2023/6/2815第二章化学反应的一般原理2.1.3状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏观物理量(如p、T、、V等)所确定下来的系统的存在形式；状态函数：确定系统状态的宏观物理量；理想气体pV=nRT

n=1molp=101.3kPaV=22.4LT=273.15K

状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。如：n=n2n1；p=p2p1

T=T2T1V=V2V1

等等2023/6/2816第二章化学反应的一般原理2.1.4过程与途径过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系统经历了一个过程；途径：完成系统状态变化的具体步骤我们称为途径。三种常见的过程：等容过程等压过程等温过程T始=T终2023/6/2817第二章化学反应的一般原理C(s)＋O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)＋1/2O2(g)IIIII无论采取何种途径，状态函数的增量只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。2023/6/2818第二章化学反应的一般原理

2.1.5热和功

热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。

热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q表示；

功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q

和W的符号规定如下：Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q

>0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q

<0，系统能量下降)；W：环境对系统做功，W取正值(W

>0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W

<0，系统能量降低)。2023/6/2819第二章化学反应的一般原理注意：

Q

和W均不是状态函数，它们与状态变化的具体途径有关。因而不能说系统含多少热或功。如等温过程：Q

=0功体积功(pV)：系统因体积变化与环境产生的功

W=pV

非体积功(Wf)：除体积功以外的所有其他功，也叫有用功。W总

=pV+Wf2023/6/2820第二章化学反应的一般原理

2.1.6热力学能与热力学第一定律

目前系统在一定状态下U的绝对值还无法确定。但人们感兴趣的是系统在状态变化过程中热力学能的变化(U)。U

=U2U1

U>0，系统能量升高；

U

<0，系统能量下降。1.热力学能(U)

以前称内能，它是系统内部各种形式能量(如分子平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等)的总和，用符号U

表示，单位J或kJ。

U是状态函数：2023/6/2821第二章化学反应的一般原理

在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。2.热力学第一定律能量守恒与转化定律数学表达式为U=Q+W或

U–(Q+W)=0

若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。

系统状态Ⅰ(P1

T1

V1)

系统状态Ⅱ(P2

T2

V2)

热

(Q)功

(W)U1U22023/6/2822第二章化学反应的一般原理复习压力(压强):

p=F/A1Pa=1Nm21J=1Nm

=1Pam3体积功：W=pV

1J=1Pam3

pV=nRTR=8.314Pam3mol1K1=8.314Jmol1K12023/6/2823第二章化学反应的一般原理解：由热力学第一定律

U(系统)=Q+W=250kJ+(200kJ)=50kJ

U(环境)=Q+W=(250kJ)+200kJ=50kJU(系统)+U(环境)=0

过程结束后系统净增了50kJ的热力学能，而环境减少了50kJ的热力学能，系统与环境的能的总和保持不变，即能量守恒。例2-2

某系统从环境吸收250kJ的热，体积膨胀，反抗外压做功200kJ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。2023/6/2824第二章化学反应的一般原理

2.2热化学热化学就是研究化学反应热效应及其变化规律的科学。

在研究化学反应时，通常把反应物作为始态，把生成物作为终态。在系统只做体积功不做非体积功时，始终态间热力学能的变化(简称热力学能变U=Q+W)

以热和功的形式表现出来，而以Q的形式表现出来的那部分就是化学反应热效应。按不同的反应途径，Q有不同的形式：QQV：恒容反应热Qp：恒压反应热2.2.1化学反应热效应2023/6/2825第二章化学反应的一般原理1.恒容反应热QV

等温条件下，系统在恒容且不做非体积功的化学反应过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。

即恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学能。

恒容：V=0

，体积功W=pV=0

；不做非体积功：Wf=0

因而U=QV+W=QV=U2U12023/6/2826第二章化学反应的一般原理2.恒压反应热Qp与焓变HQp：在等温条件下，系统在恒压不做非体积功的过程中的化学反应热效应。注：由于大多数化学反应在恒压下进行，一般反应热效应不

特别注明均为恒压反应热Qp。由热力学第一定律得：U=Qp

pV

定义：

H=U+pV

所以

Qp=H2

H1

=H(焓变)Qp

=U+pV=

(U2

U1)

+p(V2

V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)(恒压：p=p1=p2)2023/6/2827第二章化学反应的一般原理H

的物理意义：在恒温恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量(Qp>0)全部用于增加系统的焓H(H>0)；反之系统放出的热量(Qp<0)全部用于降低系统的焓H(H<0)；

因此在恒温恒压只做体积功时：H>0系统吸热H<0系统放热

热力学中将H称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。由于U、p、V均为状态函数，它们的组合H也是状态函数，其绝对值目前也无法确定。注意：反应过程若非恒温恒压，HQp。2023/6/2828第二章化学反应的一般原理U和H

的关系在恒压不做非体积功时，由U=Qp

pV

和Qp=H得U=

HpV

当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计，故H

U

。对有气体与的化学反应，pV值较大，假设为理想气体，

H=U+n(g)RT其中n(g)=

即n(g)=生成物气体的物质的量反应物气体的物质的量2023/6/2829第二章化学反应的一般原理

例2-3

已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和U。

解：燃烧1mol乙醇该反应的反应进度为

=B1nB

=(01)mol/(1)=1mol反应在恒温恒压下进行，所以H=Qp=1367kJU=

H

n(g)RT=(1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15K=1364kJ

可见即使在有气体参与的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。自学教科书32页上的例题2023/6/2830第二章化学反应的一般原理2.2.2盖斯定律

在不做其他功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。若恒温恒压：Qp=H=H2H1若恒温恒容：QV=U=U2U1讨论恒压反应：GA+B始态E+F终态C+DH+IH1H2H3H4H5H6根据盖斯定律有：H1=H2+H3=H4+H5+H6俄国化学家2023/6/2831第二章化学反应的一般原理如同一反应条件下的下列三个反应

C(s)+O2CO2(g)H1C(s)+1/2O2CO(g)H2CO(g)+1/2O2CO2(g)H3可设计为：C(s)＋O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)＋1/2O2(g)H1

IH2IIII

H3根据盖斯定律：H2=H1H32023/6/2832第二章化学反应的一般原理

也可利用反应方程式：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1)

(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)H3

(2)C(s)+1/2O2(g)CO(g)H2=H1

H3必须注意：在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态(即物态、温度、压力等)也要相同，否则不能相消。2023/6/2833第二章化学反应的一般原理2.2.3反应焓变的计算1.物质的标准态标准状态：

在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“”表示标准态；当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。具体物质相应的标准态如下：纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p时的状态；纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力p下的纯液体(或纯固体)；溶液中溶质的标准态指标准压力p下的溶质的浓度为c的溶液(c=1mol·L1)。注意：处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为298.15K。2023/6/2834第二章化学反应的一般原理2.摩尔反应焓变rHm与标准摩尔反应焓变rHmrHmreaction反应进度=1mol反应进度为1mol时的反应焓变摩尔反应焓变rHm：化学反应进度为单位反应进度(=1mol)时的反应焓变，用“rHm”表示，单位kJ·mol1。注意：因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。标准摩尔反应焓变rHm：化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用“rHm(T)”表示，T为反应的热力学温度。2023/6/2835第二章化学反应的一般原理3.热化学反应方程式注意：同一反应，不同的化学计量方程式，rHm的数值不同；如2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rHm＝483.636kJ·mol1

应注明物种的聚集状态(g,l,s)及不同的晶型；如C(石墨)、C(金刚石)，P(白磷)、P(红磷)等还应注明反应温度(T)及压力(p)；

T=298.15K、p=100kPa可省略。热化学反应方程式表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式。如H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm＝241.818kJ·mol12023/6/2836第二章化学反应的一般原理4.标准摩尔生成焓fHm

定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变即为物质B在温度T时的标准摩尔生成焓，用fHm(B,,T)表示，单位为kJmol1。参考状态：一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状态。在书写反应方程式时，应使物质B为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。如：C(石墨)+O2(g)==CO2(g)rHm=393.509kJmol1

则CO2(g)的fHm=393.509kJmol1又如：

H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p)H2O(l,298.15K,p)fHm(H2O,l)=285.830kJmol1有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III。大家查一下NH3的标准摩尔生成焓！2023/6/2837第二章化学反应的一般原理讨论从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓fHm(B)=0，则不稳定单质或稳定单质的变体

fHm(B)0；

如：fHm(石墨)=0kJmol1

，fHm(金刚石)=1.895kJmol1

常见稳定单质C为石墨，S为正交硫，P为白磷，Sn为白锡。使用fHm(B)应注意B的各种聚集状态；如：fHm(H2O,g)=241.8kJmol1而fHm(H2O,l)=285.830kJmol1水合离子的fHm：由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变；

规定：298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。即1/2H2(g)+aqH+(aq)+e

fHm(H+,,aq,298,15K)=0kJmol1正、逆反应的焓变：rHm(正)=rHm(逆)2023/6/2838第二章化学反应的一般原理例2-5

下列反应中哪个反应的rHm代表AgCl(s)的fHm。

(a)Ag+(aq)+Cl－(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：(b)。例2-4指出下列物质中哪些物质的fHm0。(a)Fe(s)；(b)C(石墨)；(c)Ne(l)；(d)Cl2(g)。解：(c)。2023/6/2839第二章化学反应的一般原理5.标准摩尔燃烧焓cHm

定义：在温度T及标准态下物质B完全燃烧(或完全氧化)的化学反应当反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用符号cHm表示，单位为kJmol1。在书写燃烧反应方程式时，应使物质B的化学计量数B=1。

规定：完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C元素变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl2(g)变为HCl(aq)；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零。如：CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=cHm

许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛。对燃料：是判断其热值的重要指标之一；对食品：是判断其营养价值的指标之一。2023/6/2840第二章化学反应的一般原理CH4(g)+2O2(g)始态C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)rHm

IrHm1

IIrHm2IICO2(g)+2H2O(l)终态据盖斯定律：rHm(I)=rHm1(II)+rHm2(II)rHm(I)=fHm(CH4,g)+fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l)推广得：rHm=BfHm(生成物)+

BfHm(反应物)对任一反应0=有rHm=fHm(B)

注意B的正负号6.标准摩尔反应焓变的计算2023/6/2841第二章化学反应的一般原理解：

rHm

=BfHm(B)

rHm

=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)3fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l)=[2(393.5)+3(241.8)30(277.7)]kJmol1=1234.8kJmol1

n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=[92.00/46.07]mol=1.997mol反应焓变rH

=

rHm=1.997mol(1234.8kJmol1)=2466kJ例2-6

已知298.15K、100kPa下的反应`C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)求该反应的rHm

。计算92.00gC2H5OH(l)与足量O2(g)在上述条件下反应的焓变。2023/6/2842第二章化学反应的一般原理例2-7

已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为1560kJmol1，计算乙烷的标准摩尔生成焓。解：燃烧反应为C2H6(g)+7/2O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)

cHm=1560kJmol1rHm

=cHm(C2H6,g)=BfHm(B)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)fHm(C2H6,g)

fHm(C2H6,g)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm(C2H6,g)=[2(393.5)+3(285.8)(1560)]kJmol1=84kJmol1自学教科书36页上的例题2023/6/2843第二章化学反应的一般原理2.3化学反应的方向与限度2.3.1化学反应的自发性自发反应：在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。自发反应特征：不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能对环境做功；自发反应的逆过程是非自发的；自发反应与非自发反应均可能进行，但非自发反应必须借助外力；在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，所以自发反应的最大限度是其平衡状态；注意：在讨论反应的自发性问题时不涉及反应的速率问题。如自发反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)在实际过程中观察不到。2023/6/2844第二章化学反应的一般原理

问题：

哪些反应自发?哪些反应非自发？早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行，如

HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm=176.0kJmol1

3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s)rHm=1118.4kJmol1

等。放热反应使系统能量下降而趋于稳定，于是人们提出了能量最低原理：

系统有趋于最低能量状态的趋势

因而人们用H>0(吸热，非自发)

H<0(放热，自发)来判断反应的自发性。进一步地深入研究，人们发现许多吸热反应也能自发进行，如

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHm=178.5kJmol1

N2O5(s)2NO2(g)+1/2O2(g)rHm=109.5kJmol1。又如许多盐类溶于水中均为自发的吸热反应(如KNO3)。显然这些H>0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。

2023/6/2845第二章化学反应的一般原理2.3.2熵1.熵的概念混乱度()

系统内部质点排列的混乱程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。

最大混乱度原理：系统有趋于最大混乱度的趋势。

如下列自发的吸热反应：

H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)2023/6/2846第二章化学反应的一般原理3)热力学第三定律

0K时，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=0。4)摩尔规定熵Sm(B,T)将某纯物质从0K升高到温度T，此过程的熵变就是温度T时该纯物质的规定熵。5)标准摩尔熵Sm(B,T)

标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。

熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数熵来量度，量符号为S，单位为Jmol1K1。S=kln

S

与焓H一样，S也是状态函数，S=S2S12)熵与熵变2023/6/2847第二章化学反应的一般原理影响熵的因素主要有：

（1）物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。

Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；Sm(CH4,g)

<Sm(C2H6,g)

<Sm(C3H8,g)2023/6/2848第二章化学反应的一般原理(3)温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。(4)压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。(5)对水合离子，其标准摩尔熵是以

Sm(H+,aq)=0为基准求得的相对值；一些水合离子在298.15K的标准摩尔熵也列在附录III。2023/6/2849第二章化学反应的一般原理2.标准摩尔反应熵变rSm(T)

熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：

rSm

=BSm(B)例2-8

计算298.15K、100kPa下反应

H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的rSm。解：查表Sm：130.684

223.066186.908Jmol1K1rSm=BSm(B)=2Sm(HCl,g)1Sm(H2,g)1Sm(Cl2,g)=[2

186.908

130.684

223.066]Jmol1K1=20.066Jmol1K1

or?2023/6/2850第二章化学反应的一般原理2.3.3化学反应方向的判据1.Gibbs函数(G)

已知系统有

趋于最低能量的倾向(H<0)；

以及

趋于最大混乱度的倾向(S>0)；一些反应H<0起主要作用，而另一些反应S>0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(GWGibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系：H

TS<0热力学定义：G=H–TSG称Gibbs函数与H类似，G也是状态函数

G=G2

G1

=H

TS

G为吉布斯函数变

GWGibbs(1839-1903)2023/6/2851第二章化学反应的一般原理2.化学反应方向判据H

TS=G反应方向放热、混乱度

<0>0<0自发、正向进行吸热混乱度>0<0>0非自发、逆向进行当H=

TS0平衡态总结得到：

G<0正向进行G=0平衡状态G>0逆向进行2023/6/2852第二章化学反应的一般原理3.温度对反应自发性的影响

已知恒温恒压不做非体积功时：G=H

TS温度改变对H、S也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大，不能近似，此时

GT=H298.15K

TS298.15KNH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)

低温自发高温非自发+低温高温CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

低温非自发高温自发+低温高温++3O2(g)2O3(g)

非自发进行+任意+2N2O(g)2N2(g)+O2(g)

自发进行任意+反应实例反应的自发性GTSH注意：此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算GT

。2023/6/2853第二章化学反应的一般原理2.3.4标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变

1.标准摩尔生成吉布斯函数fGm

定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应，其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm即为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，用fGm(B,,T)表示，单位为kJmol1。同样，在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。

对水合离子：规定fGm(H+,aq,298K)=0为基准。有关fGm的数据也列于附录III。2023/6/2854第二章化学反应的一般原理2.标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算例2-9

计算298.15K、100kPa下反应

H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的rGm。解：查表fHm0092.307kJmol1

Sm130.684223.066186.908Jmol1K1

fGm0095.299kJmol1rGm=BfGm(B)=2(95.299)kJmol1=190.598kJmol1

或：rGm

=

rHm(298.15K)

TrSm(298.15K)=[2(92.307)298.15(20.066103)]kJmol1=190.597kJmol1

对任一化学反应，在298.15KrGm

=BfGm(B)

在TKrGm

=

rHm(298.15K)

TrSm(298.15K)自学教科书上第41页例题2023/6/2855第二章化学反应的一般原理解：1)

rGm

=

rHm

TrSm=[(287.6)298.15(–191.9)103]kJmol1=230.4kJmol1<0反应能自发进行

2)rHm<0，rSm<0，T

对反应有利。

3)要使反应逆向进行，则rGm>0，即rHmTrSm>0

287.6

kJmol1T

(–191.9103kJmol1K1)>0T>[287.6/191.9103]KT>1499K，反应逆向进行；T<1499K，反应正向进；T=1499K，平衡状态。例2-10已知298.15K、100kPa下反应MgO(s)+SO3(g)MgSO4(s)的rHm=287.6kJmol1，rSm=191.9Jmol1K1，问：

1)该反应此时能否自发进行？

2)该反应是温度升高有利还是降低有利？

3)求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。注意：rGm<0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。2023/6/2856第二章化学反应的一般原理2.4化学平衡

1.可逆反应

在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化学反应均为可逆反应，不同反应只不过可逆程度不同而已。2.化学平衡

对可逆反应，当rGm=0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡。

2.4.1可逆反应与化学平衡2023/6/2857第二章化学反应的一般原理

例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，发生如下反应：H2(g)+I2(g)

2HI(g)加热到427C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，经一定时间后H2(g)、I2(g)和HI(g)三种气体的分压均不再变化，说明系统达到了平衡，见下表：

H2(g)+I2(g)

2HI(g)平衡系统各组分分压54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分压/kPa起始分压/kPa编号222)()()(IHHIppp2023/6/2858第二章化学反应的一般原理3)在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡常数。化学平衡特征：1)化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同的速率进行。2)化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。2023/6/2859第二章化学反应的一般原理2.4.2平衡常数注意：实验平衡常数有单位。单位：kPa2例如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

Kp

=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)即.实验平衡常数对任一可逆反应当达到平衡时，各物种浓度间关系符合Kc

=

；若为气相反应，也可用pi表示(pi=ciRT),Kp

=。0=2023/6/2860第二章化学反应的一般原理2.标准平衡常数

相对浓度与相对分压(相对于标准态)

相对浓度：ci/c；c=1molL1(在计算中往往省略)

相对分压：pi/p；p=100kPa相对浓度或相对分压是量纲为1的量。

2)K表达式写法

在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为1的量。例

MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

K

=在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K

。2023/6/2861第二章化学反应的一般原理3)注意事项平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压；

K表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计量方程式K表达式也不同；如N2+3H22NH3

K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)11/2N2+3/2H2NH3

K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2K1=(K2)2反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为“1”，表达式中可省略。2023/6/2862第二章化学反应的一般原理例2-11

将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积分数)，求该反应的标准平衡常数K？解：合成氨反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知

N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。由道尔顿分压定律pi=xip

可求得各组分的平衡分压：反应在恒温恒压下进行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.1255000kPa=625kPap(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=1.09103kPap(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=3.28103kPaK=[p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1=(625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1=1.021042023/6/2863第二章化学反应的一般原理3.多重平衡规则

一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。例如(1)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)(2)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)(3)NO2(g)1/2O2(g)+NO(g)反应：(1)=(2)+(3)K1=K2

K3

2023/6/2864第二章化学反应的一般原理

显然，K与反应达到平衡的途径无关，仅取决于反应的始态与终态。例2-12

已知下列反应在1123K时的标准平衡常数K1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.310142)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0103求反应：3)2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)的K值。解：2

反应2)+反应1)=4)4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)

2COCl2(g)根据多重平衡规则：K4=(K2)2K1=(6.0103)2